Исследование адсорбционных процессов в пористых средах при воздействии различных физических полей: теория и эксперимент Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.723.2 + 53.09

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

© Л. А. Ковалева1,2*, З. Ю. Степанова1, И. М. Камалтдинов1,2, Ю. С. Замула1,2

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 229 96 43.

2Центр микро- и наномасштабной динамики дисперсных систем Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 229 97 26.

E-mail: liana-kovaleva@yandex.ru

Представлены результаты экспериментального исследования процесса адсорбции полярных углеводородов в насыщенных пористых средах после воздействия высокочастотным электромагнитным (ВЧ ЭМ) полем и, для сравнения, тепловым нагревом. Приведены зависимости извлеченного объема углеводородов из моделей от температуры нагрева среды. При сопоставлении полученных экспериментальных данных отмечено дополнительное влияние ВЧ ЭМ поля на десорбцию асфальтенов с поверхности пористой среды, что в свою очередь ведет к увеличению степени извлечения углеводородов из моделей. В основу теоретического рассмотрения положено термодинамическое обоснование и математическое моделирование процессов тепломассопереноса в насыщенной пористой среде при ВЧ ЭМ воздействии. При этом учтено, что уравнение кинетики сорбции, основанное на законе Генри, включает слагаемое, отражающее вклад теплового и ЭМ полей. В результате исследований установлено, что при воздействии ВЧ ЭМ поля процесс адсорбции замедляется, что положительно сказывается на фильтрационных характеристик породы. Для выявления механизма адсорбции и десорбции полярных компонентов на поверхности пористой среды под действием ВЧ ЭМ поля, проведено исследование влияния поля на процесс адсорбции асфальтенов с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). По полученным АСМ изображениям отмечено изменение ориентации асфальтенов на подложке в направлении действия поля.

Ключевые слова: адсорбция, высокочастотное электромагнитное поле, высоковязкая нефть, полярные компоненты нефти, атомно-силовая микроскопия (АСМ).

Введение

Тепловые и электромагнитные методы нагрева насыщенных пористых сред применяются для извлечения высоковязких нефтей и битумов. Фильтрация такой нефти в пористой среде сопровождается некоторым уменьшением расхода. Это явление объясняется образованием на поверхности поровых каналов адсорбционных слоев полярных компонентов нефти, изменяющих молекулярную природу твердой поверхности и являющихся базой для формирования граничных слоев нефти, вязкость которых на порядок выше вязкости нефти в объеме, а толщина в ряде случаев соизмерима с радиусом поровых каналов. В результате этого явления уменьшается сечение фильтрационных каналов пористой среды и снижаются ее проницаемость и нефтеотдача. При извлечении высоковязких нефтей посредством тепловых методов, или же закачки растворителя, основной упор делается на разрушение образовывающегося адсорбционного слоя [3].

Одним из тепловых методов является ВЧ ЭМ воздействие на призабойную зону пласта, позволяющее проводить направленную, мощную тепловую ее обработку [6, 7].

Целью данной работы являлось исследование влияния ВЧ ЭМ поля на адсорбционные процессы в насыщенных пористых средах.

Экспериментальные исследования

Для определения и оценки ВЧ ЭМ воздействия на процесс адсорбции полярных углеводородов проводились эксперименты, осуществляемые под влиянием ВЧ ЭМ поля и, для сравнения, под действием теплового нагрева. Необходимым условием

проведения такого сопоставительного эксперимента являлось соблюдение совершенно одинаковых параметров (физические характеристики моделей, температура ВЧ и теплового нагрева и др.).

Постановка эксперимента

Модель пористой среды представляла собой пластмассовый стаканчик, диаметром 1 см, длиной 10 см, с небольшими отверстиями на дне для отгонки нефти на центрифуге. В качестве наполнителя модели использован кварцевый песок (фракции 0.2 и 0.6 мм) и силикагель, а в качестве насыщающей жидкости - высоковязкая нефть.

Алгоритм проведения эксперимента состоял в следующем: вначале насыщали образцы нефтью, далее они отстаивались в течение суток для того, чтобы все полярные компоненты успели адсорбироваться. Затем образцы помещались в центрифугу для извлечения свободной нефти, содержащейся в моделях. Следующий этап эксперимента, который включал в себя воздействие на пленочную нефть, начинался ВЧ ЭМ или тепловым воздействием на образцы, причем температуры нагрева для двух видов воздействия были одинаковыми. После нагрева до определенной температуры пленочный слой отгонялся из образцов на центрифуге, и измерялось количество вышедшей нефти. Третий этап заключался в воздействии на адсорбированную нефть, который заканчивался полным экстрагированием адсорбированной нефти растворителем и определением количества вышедшей из образцов смеси растворителя и нефти. Количество нефти, вышедшей из образцов, определялось колориметрическим спектрофотометром.

* автор, ответственный за переписку

У,мл

■ • " ВЧ ЭМ воздействие ■ тепловой нагрев

V, мл

0.12?

0.10

0.00

25

35

б

г*-::' >

...л

#*

45

55

65

Ос

- ВЧ ЭМ воздействие

тепловой нагрев

Рис. 1. Зависимость количества вышедшей нефти после ВЧ ЭМ либо теплового воздействия от температуры нагрева для кварцевого песка фракции 0.2 мм (а) и фракции 0.6 мм (б).

Результаты эксперимента

На первом этапе центрифугирование образца с кварцевым песком фракции 0.2 мм не дало отделения свободной нефти, а из образца с кварцевым песком фракции 0.6 мм выделилось 0.21 мл нефти.

На втором этапе в образцах с кварцевым песком фракции 0.2 мм значение вышедшей пленочной нефти при ВЧ ЭМ воздействии оказалось в 2 раза больше количества нефти, вышедшей при тепловом нагреве (рис. 1 (а)).

Это подтверждает тот факт, что при ВЧ ЭМ воздействии кроме теплового действия проявляются дополнительные (пондеромоторные) силы, которые изменяют структуру нефти [2]. В случае с кварцевым песком фракции 0.6 мм такое количественное различие заметно меньше, так как чем меньше диаметр частиц, тем больше удельная поверхность породы, и, следовательно, количество адсорбированных частиц больше. Этим и объясняется то, что количество вышедшей нефти больше в тех образцах, где крупнее фракция песка.

* 90

I 80

I 70 ^ | ^ 60

5? | 50

1 140

* 30

I 20

Р 10

I 0

□ Образец после ВЧ ЭМ воздействия

□ Образец после теплового нагрева

Рис. 2. Количество вышедшей нефти из образцов по отношению к первоначальной насыщенности, %.

На третьем этапе воздействовали на адсорбированный слой посредством полного экстрагирования образца растворителем. Можно отметить, что в образцах с кварцевым песком фракции 0.2 мм (рис.

2) вышло значительно больше нефти, чем в образцах с кварцевым песком 0.6 мм, при этом в образцах после ВЧ ЭМ воздействия количество вышед-

шей нефти также больше, чем в образцах после теплового нагрева. Здесь следует, однако, учесть, что у образцов с крупной фракцией песка и само количество адсорбированной нефти было значительно меньше, так как часть ее находилась в свободном состоянии и была отделена на центрифуге на первом этапе.

Математическое моделирование

На базе термодинамического обоснования было проведено также теоретическое исследование влияния ВЧ ЭМП на процессы фильтрации углеводородных систем, содержащих поверхностноактивные компоненты, которые по мере движения в пористой среде адсорбируются на ее поверхности [1, 2]. Для этого осуществлено математическое моделирование трех вариантов процесса фильтрации в пористой среде: при воздействии ВЧ ЭМ полем, тепловом прогреве и без внешнего воздействия.

Основным уравнением, описывающим рассматриваемые процессы фильтрации в пористой среде, является уравнение конвективной диффузии относительно изменяющейся во времени и пространстве массовой концентрации адсорбирующихся компонентов нефти С в поровом объеме и их концентрации на поверхности породы а:

Эа дС дС д2С Е Э2Т

— + т — + V — = Б-- + Б(аТ + аЕ )—т (1) дt дt дx дx дx

Здесь т - пористость среды; Б - коэффициент

аЕ

диффузии; аТ - параметр термодиффузии; т -

параметр термодиффузии электромагнитного происхождения; Т - температура среды.

Скорость фильтрации V определяется из закона Дарси:

V = - к ЭР (2)

ц Эх

а распределение давления Р и температуры Т - из уравнений пьезопроводности и теплопроводности:

ЭР _ к _д_С1 ЭР"

Эt тв{ + в Эх ^ ц Эх у (3)

0.6

песок 0.2

dT . д 2T

CmPm э7 _

эг

dx

vCf pf— + Q

(4)

в которых к - коэффициент теплопроводности насыщенной пористой среды; в/, в* - коэффициент сжимаемости соответственно флюида и скелета породы; стрт - коэффициенты удельной теплоемкости и плотности насыщенной пористой среды; к -проницаемость; Q - распределенные источники тепла, возникающие в среде вследствие поглощения энергии ВЧ ЭМ поля; с/ ,р/ ,у. - удельная теплоемкость, плотность и динамическая вязкость флюида, соответственно.

Выражение для распределенных источников тепла в случае ВЧ ЭМ воздействия на среду записывается в виде:

|

Q _ 2 °o^0£'tg$ e\ 2

(5)

где т=2ж/ - круговая частота ЭМ поля; tg 3 - тангенс угла диэлектрических потерь среды.

Предполагается, что вязкость флюида зависит от температуры и определяется из выражения:

ц_ц0ехр(-ЯТ - Т0)) (6)

где: Т0 - первоначальная температура; - вязкость

флюида при Т=Т0; у - температурный коэффициент.

Используем выражение для кинетики сорбции, полученное в работе [5]:

da={рп+в

c - aY0 exp

(Qm + Q^ ) f I - 1

R і T Tn

(7)

Здесь вт - константа скорости сорбции в отсутствии внешнего поля; в™ - константа скорости сорбции электромагнитного происхождения; у0 -постоянная Генри; Qm+Qem - теплота адсорбции, которая содержит не зависящее и зависящее от ВЧ ЭМ воздействия слагаемые; Я - универсальная газовая постоянная.

Приняты следующие начальные и граничные условия:

ЭТ (Ь, t)

Т(х,0) _ Т Т(0, t) _ Т0

_ 0

_ 0

(8)

(9)

Эх Эс(Ь, t)

с(х,0) _ 0 с(0,t) _ С0 Эх

Р(х,0) _ Р0 Р(0, t) _ Р Р(Ь, t)_ Р0 (10)

Система уравнений (1), (3), (4), (7) с краевыми условиями (8) - (10) решалась методом конечных разностей по неявной схеме с применением метода прогонки [4].

Расчетные исследования проводились при следующих исходных данных:

СтРт=2969000 Дж/(м3-К); сиефт„=2024 Дж/(кг-К); Рнефти=945 кг/м3; к0=0.125; Т0=293.15 К; т=0,41;

Б=1.17105 м2/с; БТ=1.6910 5 м2/с; Б =2.1510-5м2/с; вт=0.5-10-4 с-1; в"т=0.25-10-4 с-1; у0=1.55-10-2; аЕ

аТ=0.001; а =0.002; Qm=10 кДж/моль; Qem=2

кДж/моль; /=81.36 МГц ; е’=3.426; tg3=0.008274; Е=11.1 кВ/м; Ь=1 м.

Анализ результатов На рис. 3 приведено распределение адсорбированной нефти при воздействии ВЧ ЭМ полем, тепловом прогреве и без внешнего воздействия. Полученные кривые позволяют наглядно убедиться в эффективности воздействия ВЧ ЭМ полем. Кроме того воздействие поля повлияло на время начала фильтрации высоковязкой нефти: при воздействии ВЧ ЭМ полем оно составило 256 секунд, тогда как в случае нагрева модели до той же температуры -505 секунд.

Рис. 3. Распределение концентрации адсорбированной нефти при воздействии ВЧ ЭМ полем (1), тепловом прогреве (2) и без внешнего воздействия (3).

Исследования полярных компонентов нефти с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Экспериментальные исследования влияния ВЧ ЭМ поля на сорбционные процессы в пористых средах дали принципиально важный результат: чем больше адсорбционный слой нефти на поверхности пористой среды (т.е. чем мельче порода), тем значительнее проявляется «нетепловое» действие поля. В некоторой степени это действие проявляется даже на таком сильнейшем адсорбенте как силикагель. По-видимому, единственным объяснением этому феномену является разрушающее действие поля на полярные компоненты нефти. Особенный интерес представляет изучение влияния поля на адсорбцию асфальтенов, т.к. именно они являются наиболее высокомолекулярными полярными компонентами нефти и обладают повышенной поверхностной активностью. Исследования проводились с применением АСМ по методике, описанной в работе [8]. При оптимальных условиях данная техника способна к получению изображений, показывающих молекулярное разрешение пленок Ленгмюра - Блоджетта (ЛБ). Для приготовления ЛБ пленок применялись асфальтены, выделенные из нефтей с месторождений Мортук (нефть 1) и Мешалкинское (нефть 2). В качестве подложки, на которой образовывался монослой из асфальтенов, применялась слюда.

На рис. 4 и 5 показаны изображения агломератов асфальтенов, полученных с помощью АСМ до и после воздействия ВЧ ЭМ поля для нефтей 1 и 2, соответственно.

Рис. 4. Изображения агломератов асфальтенов, выделенных из образцов нефти 1, полученные с Рисунок помощью

АСМ, до (а) и после ВЧ ЭМ воздействия (б).

Изображения, полученные до и после влияния поля, существенно различаются. По изображениям частиц, полученным до обработки поля, можно заметить упакованную структуру асфальтенов на подложке. Причем, в первом случае (рис. 4) отмечается однородная структура слоя, а во втором случае (рис. 5) заметны некоторые пики, что свидетельствует об образовании полимолекулярного слоя асфальтенов на подложке. После воздействия ВЧ ЭМ полем на изображениях можно отметить скопление и некоторую ориентацию частиц. Полярные частицы ориентируются на подложке в направлении действия поля, и их размещение на подложке более упорядоченно, чем на изображениях, полученных до воздействия ВЧ ЭМ полем.

Заключение Приведенные в работе результаты экспериментальных и теоретических исследований показали, что по сравнению с тепловым прогревом воздействие ВЧ ЭМ поля в значительной степени замедляет процесс адсорбции. Это связано с тем, что при ВЧ ЭМ излучении в рабочей среде наряду с распределенными источниками тепла возникает и силовое действие поля (пондеромоторные, термомеханические, термоэлектрические силы и т.д.), которое влияет на процесс образования и разрушения структур полярных компонентов нефти. Воздействие поля улучшает фильтрационные способности породы, что обусловлено такими процессами, как разрушение адсорбционного слоя, термодиффузия и т.д.

Результаты исследований могут найти широкое применение при обосновании принципиально новых наукоемких технологий применения воздействия электромагнитных полей, в частности, в процессах добычи нефти с учетом адсорбционного взаимодействия.

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования и науки России (11.G34.31.0040) и гранта РФФИ № 11-01-97013.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нигматуллин Р. И., Саяхов Ф. Л., Ковалева Л. А. Перекрестные явления переноса в дисперсных системах, взаимодействующих с высокочастотным электромагнитным полем. ДАН, 2001. Т. 377. №3.

2. Галимбеков А. Д., Ковалева Л. А. Некоторые аспекты взаимодействия электромагнитных полей с поляризующимися средами. Уфа: РИО БашГУ, 2004.

3. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. М.: Недра. 1977. 37-62 с.

4. Ковалева Л. А., Насыров Н. М. Использование численных методов при решении задач высокочастотной электромагнитной гидродинамики. Уфа: РИО БашГУ, 2007. 156 с.

5. Галимбеков А. Д. Некоторые аспекты взаимодействия электромагнитных полей с поляризующимися средами: Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Уфа, 2007. 208 с.

6. Ковалева Л. А., Саяхов Ф. Л., Баринов А. В., Вахаев В. Г.

Добыча высоковязкой нефти воздей-ствием высокочас-

тотного элек-тромагнитного поля на призабойную зону пласта // Нефтепромысловое дело, № 6. 2003. 36-40 с.

7. Hu Y., Jha K. N., Chakma A.: “Heavy-Oil Recovery from Thin Pay Zones by Electromagnetic Heating”. Energy Sources. №21. 1999. P. 67-73.

8. An AFM study of asphaltenes on mica surfaces. Influence of

added resins and demulsifiers, M.-H. Ese, J. Sjoblom, J.

Djuve, R. Pugh. 2004.

Поступила в редакцию 20.03.2012 г.