CC BY
276
УДК 544.723
М. В. Шулаев (к.т.н., доц.)1, Р. Р. Баширов (соиск.), В. М. Емельянов (д.т.н., проф., зав. каф.)1
Исследование адсорбционной очистки сточных вод производства органического синтеза с использованием промышленного отхода перлита
Казанский государственный технологический университет, кафедра химической кибернетики 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, тел.-факс (843)2314010, e-mail: emelianov@kstu.ru
M. V. Shulaev, R. R. Bashirov, V. M. Emeljanov
Research of adsorption refining of organic synthesis production waste water with use of factory waste perlite
Kazan State Technological University, Department of Chemical Cybernetic, 68, Karl Marx Str. Kazan, 420015, Russia, tel.(fax) 7(843)2314010
Исследована возможность использования промышленного отхода перлита для адсорбционной очистки сточных вод производства органического синтеза. Получены кинетические кривые адсорбции фенола, этиленгликоля и и-СПАВ на перлите и порошкообразном активированном угле УАФ. Показано, что перлит может использоваться для очистки сточных вод производства органического синтеза.
Ключевые слова: адсорбция; активированный уголь; перлит; СПАВ; сточные воды; фенол; ХПК;, этиленгликоль.
The availability of factory waste perlite for adsorption refining of waste water of organic synthesis production is researched. The kinetic curves of adsorption of phenol, ethyleneglycol and synthetic surfactant on perlite and powdery activated carbon UAF are received. It is shown that perlite can be used for waste water treatment of organic synthesis production.
Key words: activated carbon; adsorption; ethyleneglycol; perlite; phenol; synthetic surfactant; waste water.
Ужесточение требований к очищенным стокам, сбрасываемым в водоемы рыбохозяй-ственного назначения, и объективная ограниченность возможностей их традиционной биологической очистки обуславливают необходимость изучения эффективных методов физико-химической очистки, которые позволили бы частично «снять» нагрузку по органическим загрязнениям сточных вод перед их поступлением на стадию биоочистки. Одним из перспективных способов является адсорбция, которая обладает рядом таких преимуществ, как отсутствие вторичного загрязнения очищенной воды, устойчивость при обработке стоков с резкими колебаниями количественного и качественного состава, возможность
очистки от консервативных к биохимическому
1'
окислению органических загрязнений и т. д '.
При изучении адсорбционного способа необходимо принять во внимание, что основ-
Дата поступления 23.06.09
ной причиной его ограниченного внедрения в практику очистки сточных вод является высокая стоимость сорбентов, в частности, активных углей, в том числе транспортная составляющая стоимости. Поэтому поиск новых видов достаточно дешевых сорбентов с эффективными сорбционными свойствами из доступных видов сырья или промышленных отходов является актуальной задачей.
Материалы и методы
В настоящей работе нами была изучена возможность использования в качестве адсорбента специфичных загрязнений сточных вод основного органического синтеза отхода производства технических газов — отработанного теплоизоляционного материала промышленных воздухоразделительных установок перлита. Выбор адсорбента был обусловлен также тем обстоятельством, что воздухоразделитель-ные установки традиционно входят в состав
крупных химических комплексов, прежде всего для обеспечения взрывоопасных процессов газообразным азотом. Таким образом, появляется возможность экономически обоснованного использования периодически образующегося отхода производства в непосредственной близости от места его образования.
Перлит — разновидность кислых вулканических стекол, содержащих от 2 до 5 % связанной воды; они имеют текстуру, похожую на жемчуг, давшую название этой породе (от французского perle — жемчуг). Химический состав перлита: диоксид кремния — 70—75 %, оксид алюминия — 12—14 %, оксиды магния, кальция, железа в сумме составляют до 1.3%, оксид калия — 3—5 %.
В 30-е гг. XX в. было открыто уникальное свойство перлита: при резком термоударном нагреве до температур 1100—1150 оС частицы этой породы поризуются — вспучиватюся с многократным увеличением (в 5—20 раз) от первоначального объема и с соответствующим уменьшением объемной массы. Следует отметить, что насыпная плотность легкого пористого песка достигает <50 кг/м3.
Традиционным адсорбентом является также выпускаемый в виде порошка или гранул активированный уголь, который характеризуется суммарной площадью внутренней поверхности от 800 до 1100 м2/г в зависимости от марки 2. Он применяется для очистки жидких сред от широкого спектра примесей (от мелких, соизмеримых с молекулами иода, до молекул жиров, масел, нефтепродуктов, хлорорганических соединений и др.) и характеризуется высоким ресурсом работы.
Принимая во внимание схожесть его структуры с перлитом, в качестве сравнительного адсорбента в настоящей работе был использован порошкообразный уголь УАФ, представляющий собой тонкодисперсный порошок черного цвета, получаемый путем размола активных гранулированных углей. Активированный уголь УАФ имеет сильно развитую общую пористость, широкий диапазон пор и значительную величину удельной поглощающей поверхности (800—900 м2 в 1 г угля).
Экспериментальное исследование по изучению кинетики адсорбции наиболее характерных загрязнений сточных вод производства органического синтеза — фенола, н-СПАВ (синтетические ПАВ) и этиленгликоля проведено по следующей методике.
В 5 плоскодонных колб емкостью 250 мл помещают навески по 2.5 г и 5 г различных адсорбентов. Затем в колбы заливают по 100 мл
модельных растворов фенола, н-СПАВ, эти-ленгликоля. Колбы с находящимися в них навесками адсорбента и растворами плотно закрывают пробками и энергично встряхивают в течение заданных промежутков времени: 30 мин, 1, 2, 3, 24 ч. Затем адсорбент отфильтровывают и в фильтратах определяют остаточные концентрации фенола, н-СПАВ, эти-ленгликоля фотометрическим методом. С учетом конечных концентраций компонентов при различном времени контакта адсорбента и раствора строятся кинетические кривые изменения концентрации соответствующих загрязне-
" 3
ний 3.
Для проведения адсорбционного эксперимента в динамических условиях по очистке сточных вод от растворенных органических загрязнений в проточном режиме была изготовлена пилотная установка, схема которой приведена на рис. 1.
Очищенная вода
Сточная вода
—-Q
Рис. 1. Принципиальная схема пилотной установки:
1 — насос для подачи сточной воды; 2 — адсорбер.
Сточная вода подается насосом 1 в адсорбер 2, где происходит очистка от органических загрязнителей. В качестве адсорбера используется вертикальная колонна с адсорбентом, насыпанным на сетчатую тарелку с размером ячейки 0.8 мм. Рабочий объем адсорбера составлял 0.36 дм3, время пребывания — 2 ч.
Результаты и обсуждение
Начальные концентрации органических загрязнителей выбирались исходя из:
— их воздействия на объекты окружающей среды;
— их возможного содержания в сточной
2
воде предприятия при работе в аварийных режимах;
— возможности использования адсорбции совместно с другими методами очистки сточных вод.
Результаты эксперимента по адсорбционной очистке модельных сточных вод от органических загрязнителей в кинетических условиях представлены в табл. 1 и на рис. 2—7. По данным табл. 1 видно, что УАФ по сравнению с перлитом имеет лучшие показатели по удалению фенола, этиленгликоля, н-СПАВ. Эффективность очистки с использованием УАФ составляет по фенолу 80%, по этиленгли-колю 74% и СПАВ 87%, в то время, как адсорбция на перлите обеспечивает степень удаления по фенолу 62%, по этиленгликолю 65% и по СПАВ 83%.
На рис. 2 представлены кинетические кривые адсорбции фенола. В первые 30 мин происходит резкое снижение концентрации фенола на анализируемых адсорбентах. Далее понижение концентрации замедляется. К 3 ч концентрация фенола снижается с 60 мг/дм3 до 16.45 и 27.99 мг/дм3 для УАФ и перлита соответственно. Конечная степень очистки через 24 ч составляет 62% для перлита и 80% для УАФ.
При увеличении массы навески адсорбента (рис. 3) с 2.5 г/дм3 до 5 г/дм3 степень очистки достигает 73% для перлита и 89% для УАФ. Таким образом, увеличение массы адсорбента в 2 раза приводит к повышению эффективности очистки в 1.2 и 1.1 раза для УАФ и перлита соответственно.
Кинетическая кривая адсорбции фенола перлитом (рис. 2) имеет характерный перегиб, соответствующий по времени 30 мин — 3 ч адсорбции. Это, по всей видимости, связано с поочередным заполнением адсорбатом пор различного размера. В первые 3 ч заполняются
макро и мезопоры, затем происходит заполнение микропористой структуры адсорбента. Увеличение концентрации фенола при адсорбции на перлите (рис. 3), предположительно, связано с протеканием процессов десорбции.
Кинетические кривые адсорбции этиленг-ликоля, представленные на рис. 4 и 5 показывают, что при использовании УАФ достигаются более глубокая степень очистки и высокая скорость удаления этиленгликоля не только в начальный момент времени, но и на протяжении суток. Так, через 30 мин степень удаления составляет 53% для УАФ и 28% для перлита, а через 24 ч — 74% и 65% для УАФ и перлита соответственно.
При увеличении массы навески перлита эффективность очистки в первые 30 мин резко увеличивается и составляет 63% против 28% с массой навески 2.5 г/дм3. В дальнейшем наблюдается затухание адсорбционной активности перлита, и концентрация этиленгликоля снижается менее интенсивно с достижением степени очистки 79% за 24 ч испытаний.
Характер изменения концентрации н-СПАВ в ходе эксперимента приведен на рис. 6, 7. При адсорбции на перлите наблюдается небольшое увеличение концентрации адсорбата в период времени с 1 ч до 3 ч. Вероятно, в этот момент идет сначала полное насыщение пор, а затем происходит частичная десорбция. Возможно, что сама кривая имеет волнообразный характер, где с определенным интервалом происходят процессы сорбции — десорбции. Дальнейшее изменение концентрации незначительно и к 24 ч эффективность очистки достигает 83% для перлита и 87% для УАФ. При увеличении массы адсорбента значительного увеличения эффективности очистки не наблюдается. Для перлита при массе навески 5 г/дм3 степень очистки составляет 92%, а для УАФ — 95%.
Таблица 1
Адсорбция органических веществ из растворов перлитом и УАФ
Адсорбент Адсорбция фенола Адсорбция этиленгликоля Адсорбция н-СПАВ
Нач. конц., мг/дм3 Кон. конц., мг/дм3 Степень удаления, % Нач. конц., мг/ дм3 Кон. конц., мг/ дм3 Степень удале-ния,% Нач. конц., мг/дм3 Кон. конц., мг/дм3 Степень удаления, %
Перлит 60 23.05 62 250 86.4 65 100 16.63 83
УАФ 60 11.83 80 250 64.28 74 100 12.79 87
Т, ч
А УАФ ■ Перлит Рис. 2. Кинетические кривые изменения концентрации фенола (2.5 г/дм3)*
70
60
50
.ц 40
2
о" 30
20
10
0
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
Т, ч
а УАФ —■—Перлит Рис. 3. Кинетические кривые изменения концентрации фенола (5 г/дм3)
Т,ч
■ УАФ а Перлит Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации этиленгликоля (2.5 г/дм3)
* В скобках указана концентрация адсорбента.
300
250 н"
200
.5
150 -
о
100
50
0
0
3
6 9
12 15 18 21 24 27 Т, ч
а УАФ и Перлит Рис. 5. Кинетические кривые изменения концентрации этиленгликоля (5 г/дм3)
Т,ч
—■— Перлит —УАФ
Рис. 6. Кинетические кривые изменения концентрации н-СПАВ (2.5 г/дм3)
120
100
80
2 60 о"
40 20 0
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
Т,ч
■ Перлит —а— УАФ Рис. 7. Кинетические кривые изменения концентрации н-СПАВ (5 г/дм3)
4,5 4
3,5 -3 -5 2,5 2 2 1,5^
♦ ♦» 0 »-А А
0,5 0
-0,5 0
10
15 Т, ч
20
25
30
♦ Фенол ■ Этиленгпиколь а н-СПАВ
Рис. 8. Кинетические кривые изменения концентрации органических веществ в сточной воде
3,5 3
12
16 Т,ч
20
24
-♦— конеч
-исход.
Рис. 9. Адсорбционная очистка воды от фенола в динамических условиях
28
32
1,4 1 1,2
1 -
■;= 0,8
О 0,6 -
0,4
0,2
0
0
12
16 Т ,ч
20
24
—♦— конеч. —■— исход.
Рис. 10. Адсорбционная очистка воды от н-СПАВ в динамических условиях
28
32
5
0
4
8
4
8
9 1
8 ^
7 -
6
и 5 -
?
4
о
3
2
1
0
12
16 Т,ч
20
24
28
32
—конеч. —■— исход. Рис. 11. Адсорбционная очистка воды от этиленгликоля в динамических условиях
С
х
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 1 0 0 0
1 2
1 6 Т, ч
2 0
24
2 8
32
конеч.
исход.
Рис. 12. Изменение ХПК при адсорбционной очистке воды в динамических условиях
0
4
8
0
4
8
На следующем этапе исследований была проведена серия экспериментов по исследованию возможности использования перлита в адсорбционном процессе очистки реальных химзагрязненных сточных вод ОАО «Казань-оргсинтез» от фенола, н-СПАВ, этиленгликоля. При этом исследовалась сточная вода, прошедшая стадии усреднения и первичного отстаивания, рН стоков составлял 7.8—8.5, а их температура 24—28 оС. Обобщенные результаты серии экспериментов приведены на рис. 8.
Как видно из рис. 8, кинетические эксперименты со сточной водой свидетельствуют о достаточно высокой степени очистки сточных вод от н-СПАВ перлитом. В первые 3 ч концентрация понижается до нуля, однако далее происходит постепенное увеличение концентрации. Вероятно, в этот момент происходит частичная десорбция. Конечная степень
очистки через 24 ч составляет 90%. Худшие результаты имеют этиленгликоль и фенол, где эффективность очистки не превышает 29% для этиленгликоля, а для фенола — 23%.
На следующем этапе были проведены эксперименты на пилотной установке в динамических условиях (рис. 9—11). Принимая во внимание, что наилучшие результаты кинетики адсорбции достигаются в первые часы эксперимента, время пребывания в аппарате в динамическом эксперименте было выбрано 2 ч.
Результаты эксперимента свидетельствуют о достаточно высокой степени очистки от н-СПАВ перлитом, достигающей за 8 ч 89%. Далее наблюдается повышение концентрации н-СПАВ в очищаемой воде, и к 28 ч степень очистки снижается до 42%. Для фенолов степень очистки к 8 ч достигает 62%. Изменения концентрации этиленгликоля незначительны,
и к 8 ч степень очистки достигает лишь 22%. Незначительное снижение концентраций в первые 2 ч, вероятно, связано с присутствием в отработанном перлите примесей, которые вымывались поступающей сточной водой.
Сравнительный анализ по очистке сточной воды от фенола, н-СПАВ, этиленгликоля показывает, что перлит обладает лучшими сор-бционными свойствами по отношению к н-СПАВ, хуже адсорбирует гликоли и фенол.
Данные по отдельным компонентам подтверждаются результатами по показателю ХПК (рис. 12), который показывает общую загрязненность сточной воды. Степень очистки по ХПК составляет 20—40 %.
Таким образом, использование перлита в качестве адсорбента позволяет решить важную экологическую задачу и создать малоотходное производство. Применение промышленных отходов в качестве сорбентов решают одновременно три проблемы: уничтожение отходов, сохранение сырья и очистка воды
Перлит по своим сорбционным свойствам немного уступает УАФ, однако за счет низкой стоимости его использование более выгодно.
Литература
1. Адсорбция и адсорбенты: труды 6 Всесоюзной конф. по теоретическим вопросам адсорбции Москва 1987 г.- М.: Наука, 1987.- 270 с.
2. Кинле Х., Активные угли и их практическое применение / Х. Кинле, Х. Барерх.- Л.: Химия, 1984.- 214 с.
3. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье.- М.: Химия, 1984.- 448 с.
