CC BY
23
УДК 667.64:678.026
А.В. БУКЕТОВ, О.В. АК1МОВ, М.В. БРА1ЛО
Херсонська державна морська академiя
ДОСЛ1ДЖЕННЯ АДГЕЗ1ЙНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОЛ1МЕРНИХ КОМПОЗИТ1В НА ОСНОВ1 ЕПОКСИДНО1 СМОЛИ, ПОЛ1МЕРИЗОВАНО1 1ЗОМЕТИЛТЕТРАГ1ДРОФТАЛЕВИМ АНГ1ДРИДОМ
До^джено адгезшм властивостi та зaлишковi напруження у композитних Mamepicmax для епоксидного олiгомepу марки ЕД-20, зшитого твердником гарячого твердження -iзомemилmempaгiдpофmaлeвим aнгiдpидом.
Встановлено оптимальну концeнmpaцiю твердника - 50 мас. ч. на 100 мас. ч. епоксидного олiгомepу при температурах зшивання 473...493 К. Розроблена матриця вiдзнaчaemься наступними властивостями: адгезшна мщтсть при вiдpивi - оа = 55,6...55,9МПа , адгезшна мщтсть при зсувi -т = 16,5.16,7МПа, зaлишковi напруження - аз = 0,5... 0,6МПа.
Ключовi слова: епоксидний композит, iзомemилmempaгiдpофmaлeвий aнгiдpид, полiмep, адгезтт влaсmивосmi.
А.В. БУКЕТОВ, А.В. АК1МОВ, М.В. БРАИЛО
Херсонская государственная морская академия
ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ, ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ИЗОМЕТИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВЫМ
АНГИДРИДОМ
Исследованы адгезионные свойства и остаточные напряжения в композитных материалах для эпоксидного олигомера марки ЭД-20, сшитого отвердителем горячего отверждение -изометилтетрагидрофталевым ангидридом.
Установлено оптимальную концентрацию отвердителья - 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера при температурах сшивания 473...493 К. Разработанная матрица отмечается следующими свойствами: адгезионная прочность при отрыве - оа = 55,6...55,9МПа, адгезионная прочность при сдвиге - т = 16,5... 16,7МПа, остаточные напряжения - аз = 0,5...0,6МПа.
Ключевые слова: эпоксидный композит, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, полимер, адгезионные свойства.
A.V. BUKETOV, А.У. АК1МОУ, M.V. BRAILO
Kherson State Maritime Academy
STUDY ADHESIVE PROPERTIES OF POLYMER COMPOSITES BASED ON EPOXY RESINS, POLYMERIZED ISOMETHYLTETRAHYDROPHTHALIC ANHYDRIDE
Abstract adhesive properties and residual stresses in composite materials for the brand epoxy oligomer ED-20, crosslinked hot curing hardener - isomethyltetrahydrophthalic anhydride.
The optimum concentration of hardener - 50 wt. part by 100 wt. part the epoxy oligomer crosslinking at temperatures 473...493 K. Developed matrix include the following properties: adhesion strength in the separation - oa = 55,6...55,9 MPa, the adhesive strength under shear - т = 16,5...16,7MPa, the residual stress -аз = 0,5...0,6 MPa.
Keywords: epoxy composite, isomethyltetrahydrophthalic anhydride, polymer adhesion.
Постановка проблеми
З кожним роком зростае обсяг свггового виробництва i споживання р1зних вид1в пол1мер1в. Серед вщомих полiмерiв досить широко застосовують термореактивш полiмери, наприклад - епоксидш смоли. Епоксидш смоли вперше були синтезоваш б№ше 50 рошв тому, але й доа е одними з найважливших видiв синтетичних смол, завдяки полшшеним технолопчним i експлуатацшним властивостям i рiзноманiтностi галузей застосування матерiалiв на !х основi [1].
Висока хiмiчна стшшсть до впливу агресивних середовищ, добрi дiелектричнi властивосп, тдвищена зносостшшсть зумовлюють широке застосування епоксидних композипв у виглядi покритпв для захисту металiв та !х сплавiв вiд корозil та спрацювання [2].
Залежно вiд конкретного призначення епоксидного полiмеру i умов експлуатаци композитних матерiалiв (КМ) вибирають твердник для 1х зшивання. При виборi твердника необх1дно враховувати як
безпосередньо його властивосп (температура i тривалють полiмеризацil епоксидного олiгомеру, життездатнють композицп i 11 токсичнiсть), так i властивостi отримано1 епоксидно1 матриц (адгезiя до рiзних матерiалiв, дiелектричнi характеристики, механiчна мiцнiсть, теплостiйкiсть, хiмiчна стiйкiсть та iн.) [3].
Отже, актуальною задачею сьогодення е створення полiмерних КМ для ремонту, виготовлення деталей та захисних покриттiв, яш у комплексi характеризуються полiпшеними адезшними, Ф1зико-механiчними i теплофiзичними властивостями.
Аналiз останнiх дослiджень i публжацш
Епоксиднi смоли - це низькомолекулярш лiнiйнi олiгомери, як1 використовують у виглад основи для матриць при формуванш КМ. Для отримання КМ з тдвищеними експлуатацiйними характеристиками проводять зшивання КМ, використовуючи твердники р1зно! Ф1зично1 природи. При твердненнi формуеться полiмер з тривимiрною просторово-зшитою атковою структурою з хiмiчними зв'язками мiж макромолекулами, що може бути досягнуто при введеннi як твердник1в, так i каталiзаторiв.
Епоксиднi смоли, на вiдмiну ввд iнших смол (фенольних, ненасичених полiефiрних, акрилових), вiдзначаються ушкальними властивостями, такими як - незначна усадка, щдвищеш значения адгезшно1 i когезшно1 мiцностi, хiмiчна стiйкiсть до до рiзних агресивних середовищ, атмосферостiйкiсть, сумiснiсть з шшими пол1мерами. Кр1м того, вони характеризуються вщсутнютю при затвердженш летких речовин, вщзначаються здатшстю до пол1меризацИ у широкому штервал1 температур та у вигляд1 шар1в будь-яко1 товщини [3].
Епоксидш 1 пдроксильш групи, що входять до складу епоксидних ол1гомер1в, е реакцшноздатними, тому затверджування олiгомерiв вiдбуваеться саме за цими групами. Сл1д зазначити, що процес затверджування епоксидних олiгомерiв незалежно в1д !х структури мае под16ний характер. Процес пол!меризацй' епоксидних олiгомерiв проводять з використанням р1зних клаав неоргашчних, органiчних, а також елементоорганiчних сполук, спектр яких на сьогодн1 досить широкий [4].
Застосування р1зних титв тверднишв дозволяе отримувати епоксиднi композити з широким набором р!зноманггних ф!зико-мехашчних i Ф1зико-х1м1чних властивостей - ввд еластичних до жорстких. Так матер!али мають висок1 показники когезшно1 мщносп. При цьому вони не вщзначаються старiнням в критичних умовах експлуатацп п1д впливом пiдвищених температур (до 200 °С i вище) та агресивних середовищ.
Твердники, як1 застосовують при затверджуванш епоксидних смол, можуть х1м1чно взаемодiяти з олiгомером, утворюючи тривим!рну с1ткову структуру за шмнатних температур або тд впливом теплового поля. Таким чином, залежно в1д умов експлуатацп вироб!в при формуваннi композипв використовують твердники «холодного» або «гарячого» затверджування [5].
На сьогодн1 розроблеш широкий спектр тверднишв для епоксидних ол!гомер!в, ефективнi в широкому штервал! температур в1д 0 до 200 °С. Ус1 твердники епоксидних ол!гомер!в за механiзмом ди можна розд1лити на дв1 групи:
1) зшиваючi твердники, затвержуюча д1я яких заснована на х1м1чнш взаемоди функцiональних груп твердника i епоксидного олiгомеру;
2) каталiзатори, п1д дiею яких здшснюють реакцiю полiмеризацil з розкриттям епоксидного циклу, внаслщок чого утворюеться тривимiрна аткова структура КМ [5].
У вигляд1 зшиваючих тверднишв застосовують ди- i полiфункцiональнi сполуки з амшо-, карбоксильними, ангiдридними, iзоцiанатними, метильними та шшими групами. Каталiзаторами процесу затверджування е сполуки, що прискорюють, у певних умовах, реакцш мнрацшно1 сополiмеризацil пдроксильних i епоксидних груп олiгомерiв.
Анг1дриди органiчних кислот, полiамiни, пол!^^^ смоли здатнi затверджувати епоксиднi олтемери в результатi полiмеризацil. Поширенi також кислоти Лью1са i !х комплекси, що мютять в1льн1 орбiталi у зовтшнш о6олонц1 атому металу, приеднуються до атому кисню, який вщзначаеться пiдвищеною електронною густиною, i спричиняють полiмеризацiю епоксидних груп за юнно-координацiйним механiзмом [5].
Завдяки тому, що епоксидш групи мають високу х1м1чну активнiсть, у вигляд1 тверднишв широко використовують р1зн1 класи оргашчних i неорганiчних сполук. Поширеними серед них е алiфатичнi ди- i полiамiни. В1домо, що одним з найпоширешших тверднишв для отримання КМ на основ1 епоксидiановоl смоли ЕД-20 (ГОСТ 10587-84) е ПЕПА (полiетиленполiамiн) (ТУ 2413-35700203447-99) [3]. Проте, проведений аналiз лiтературних джерел [1, 3, 4] показуе, що досить ефективними е також анпдридш твердники. Серед останшх ефективним е використання твердника гарячого тверднення епоксидних смол - iзометилтетрагiдрофталевого ангiдриду (1зо-МТГФА) (ТУ 2494015-14331137-2012). Сл1д зазначити, що до групи анпдридних тверднишв ввдносять ангiдриди ди- i полiкарбонових кислот алiфатичного, ароматичного та пдроароматичного ряд1в. Процес
приеднання анпдриду до макроланцюпв олтемеру супроводжуеться видiленням тепла, однак зшивання матрицi вiдбуваеться повiльнiше, шж у випадку застосування полiамiнiв. Тому зшивання епоксидних смол нелеткими затверджуючими агентами (ангидридами) доц1льно при виро6ництв1 виро61в значних розм1р1в i з1 складним профiлем поверхнi, де вимагаеться точшсть при збереженнi !х параметрiв [4].
Водночас, на сьогодш недостатньо ведомостей про адгезшт властивостi КМ, отриманих при полiмеризацil епоксидановох смоли ЕД-20 за допомогою iзометилтетрагiдрофталевого ангiдриду, який вiдрiзняеться полiпшеною активацiею при зшиванш композиц1й i значною швидшстю тверднення за високих температур. При цьому актуальним постае завдання дослвдження i встановлення оптимально1 концентраци компонентiв та температурного режиму затверджування, що е визначальними критерiями отримання матерiалiв з1 структурою, яка забезпечуе покращенi а^^йт властивостi отриманих матерiалiв.
Формулювання мети дослщження
Метою роботи було дослщження адгезiйних властивостей полiмерних композит1в на основ1 епоксидно1 смоли, затверджено1 iзометилтетрагiдрофталевим ангiдридом.
З метою формування матрищ для КМ з щдвищеними адгезшними властивостями використовували наступнi шгредаенти.
1. Як основний компонент для зв'язувача вибрано низькомолекулярний епоксидний дiановий олтемер марки ЕД-20. Сл1д зазначити, що при взаемоди з твердником, молекули епоксидного олiгомеру, як1 м1стять глщидилов1 та епоксиднi групи, здатнi формувати зшиту структуру в матерiалах у вигляд1 с1тки [1, 4].
2. Твердник гарячого тверднення для епоксидних смол - iзо-метилтетрагiдрофталевий анпдрид (1зо-МТГФА). Сл1д зазначити, що надлишок i недостатня к1льк1сть твердника у епоксидному композит! негативно впливае на властивосп композит1в: знижуеться м1цн1сть, ст1йк1сть до впливу градiенту температур, сильнод1ючих х1м1чних речовин, води. При недостатнiй шлькосп твердника отриманий полiмер великим вмютом золь-фракцп через наявнiсть незв'язано1 смоли. Навпаки, надлишок в1льного твердника поступово видiляеться на поверхню полiмеру [1, 5].
З метою визначення оптимального сшввщношення м1ж концентрацiею епоксидно1 смоли i твердника дослiджували адгезiйну мщнють при в1дрив1 та зсув1, а також залишковi напруження у матрищ. Сшввщношення концентраци твердника 1зо-МТГФА змiнювали у межах: Ад = (40... 100) мас. ч. на 100 мас. ч. епоксидного олпюмеру марки ЕД-20. Температуру зшивання вибрано у iнтервалi АТ = 393.513 К з кроком АТ = 20 К.
Адгезшну мщнють КМ до металево1 основи дослвджували, вим1рюючи руйшвне напруження при р1вном1рному в1дрив1 пари склеених зразкiв («метод гри6к1в»), зпдно з ГОСТ 14760-69. Дослвдження адгезшно1 м1цност1 при зсув1 проводили зпдно з ГОСТ 14759-69, аналопчно вим1рюючи силу ввдривання клейових з'еднань стальних зразшв на автоматизованiй розривн1й машиш УМ-5 при швидкост1 навантаження и = 10 Н/с. Ддаметр робочо1 частини стальних зразшв при в1дрив1 становив -ё = 25 мм. Слд зазначити, що площа склеювання зразкiв, як1 дослвджували при вщэив1 та зсув1, була однаковою.
Залишковi напруження у матрицi визначали консольним методом. Покриття з товщиною 8 = 0,1.0,3 мм формували на стальнш основ1. Параметри основи: загальна довжина - I = 100 мм; робоча довжина - 10 = 80 мм, товщина - 8 = 0,3 мм.
Затверджували матерiали за експериментально встановленим режимом: формування зразшв та !х витримування впродовж часу t = 12,0 ± 0,1 год за температури Т = 293 ± 2 К, на^вання з1 швидк1стю и = 3 К/хв до обраних температур зшивання Т = [393; 413; 433; 453; 473; 493; 513] ± 2 К, витримування зразшв при данш температурi впродовж часу t = 2,0 ± 0,05 год, повiльне охолодження до температури Т = 293 ± 2 К. З метою стабшзацп структурних проце^в у матрицi зразки витримували впродовж часу t = 24 год на повпр1 за температури Т = 293 ± 2 К з наступним проведенням експериментальних випробувань.
Викладення основного матерiалу дослщження
Для формування полiмерноl матрицi з полшшеними адгезiйними властивостями вводили твердник 1зо-МТГФА з концентрацiею д = (40.100) мас. ч. на 100 мас. ч. епоксидного олиюмеру ЕД-20 при температурах зшивання в1д Т = 393 до Т = 513 К (дослвди проводили з штервалом температур зшивання АТ = 20 К). При формуванш матрищ на основ1 епоксидно1 смоли з полшшеними адгезшними властивостями використовували наступну послщовшсть гiдродинамiчного сумiщення та масову частку компонентiв (рис. 1). Твердник додавали за визначеного вмюту з розрахунку на концентрацiю епоксидно1 смоли.
Дослвджували адгезiйнi властивостi та залишковi напруження у матрицi за р1зного вм1сту твердника 1зо-МТГФА у епоксидному олiгомерi ЕД-20 (рис. 2 - адгезшна м1цн1сть при в1дрив1 са; рис. 3 - адгезiйна мщнють при зсув1 т; рис. 4 - залишковi напруження сз).
Аналiзуючи отримаш результата дослщження (рис. 2-4) можна констатувати, що максимальними показниками адгезшно! мiцностi при вiдривi та зсувi вiдзначаeться матерiал за вмюту твердника 1зо-МТГФА д = 50 мас.ч. на 100 мас. ч. епоксидного олиюмеру ЕД-20. За такого складу адгезшна мiцнiсть при вiдривi складае оа = 55,9 МПа (за температури зшивання Т = 493 К). Водночас максимальне значення адгезшно! мiцностi при зсувi складае т = 16,7 МПа (за температури зшивання Т = 473 К). На наш погляд, за такого поеднання iнгредiентiв максимально активуються до взаемоди глiцидиловi та епоксидш групи у композици, внаслвдок чого суттево зростае гель-фракцiя у матрищ, що зумовлюе шдвищення и адгезiйних властивостей.
ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА(40 мас.
На рис. 2-4 умовно зображеш наступнi матерiали: ■ - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (40 мас. ч.); • - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (50 мас. ч.); ▲ - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (60 мас. ч.);
▼ - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (70 мас. ч.); ♦ - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (80 мас. ч.); < - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (90 мас. ч.); ► - ЕД-20 (100 мас. ч.) + 1зо-МТГФА (100 мас. ч.).
са, МПа 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
390 405 420 435 450 465 480 495 Т, К
Рис. 2. Залежшсть адгезшноТ мiцностi при в1дрив1 оа у КМ на основi епоксидного олiгомеру ЕД-20 (100 мас. ч.), затвердженого 1зо-МТГФА вщ температури зшивання Т
т, МПа 16 14 12 10 8 6 4 2 0
390 405 420 435 450 465 480 495 Т, К
Рис. 3. Залежшсть адгезшноТ мщносл при зсувi т у КМ на основi епоксидного олiгомеру ЕД-20 (100 мас. ч.), затвердженого 1зо-МТГФА в1д температури зшивання Т
оз, МПа 3,25 3,00 2,75 2,50 2,25 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00
390 405 420 435 450 465 480 495 Т, К
Рис. 4. Залежшсть залишкових напружень оз у КМ на основi епоксидного ол^омеру ЕД-20 (100 мас. ч.), затвердженого 1зо-МТГФА ввд температури зшивання
Додатково експериментально встановлено, що показники залишкових напружень у дослщжуваних КМ е мiнiмальними для матерiалу за вмюту твердника 1зо-МТГФА д = 50 мас. ч. на 100 мас. ч. епоксидного оли-омеру ЕД-20 i складають аз = 0,5 МПа (за температури зшивання Т = 493 К) (рис. 2). Це тдтверджуе наведеш вище результати дослвдження адгезiйних властивостей матерiалiв i припущення стосовно того, що стехiометричне сшвввдношення дослiджуваних компонентiв знаходиться саме у вибраних межах. Зб№шення концентраци твердника вщ 50 до 100 мас. ч. на 100 мас. ч. епоксидного олтемеру призводить до зб№шення залишкових напружень у матрицi, що негативно впливае на властивосп матерiалу та його передчасне руйнування при експлуатаци.
Отже, на основi наведених вище результатiв дослiдження можна констатувати, що серед дослiджуваних КМ максимальними показниками адгезiйних властивостей i мшмальними залишковими напруженнями вiдзначаеться матерiал наступного складу: епоксидний олiгомер марки ЕД-20 (д = 100 мас. ч.) та твердник 1зо-МТГФА (д = 50 мас. ч.).
При цьому слiд зазначити, що оптимальна температура зшивання для такого матерiалу лежить у межах АТ = (473.493) ± 5 К. У цьому дiапазонi температур спостерiгали максимальнi значения показнишв адгезшно! мiцностi при мшмальних значеннях залишкових напружень.
Висновки
На основi результатiв експериментальних дослiджень доведено, що для формування покриттiв з полшшеними адгезiйними властивостями необх1дно використовувати композицш наступного складу:
епоксидний олтемер марки ЕД-20 (q = 100 мас.ч.) та твердник 1зо-МТГФА (q = 50 мас.ч). За температури зшивання T = (473...493) ± 5 К такий композитный матерiал вiдзначаeться наступними властивостями: адгезшна мiцнiсть при вiдривi - оа = 55,6.55,9 МПа, адгезшна мiцнiсть при 3cyBi -т = 16,5.16,7 МПа, залишковi напруження - аз = 0,5.0,6 МПа. Отримаш результати плануеться використовувати у подальших дослiдженнях у напрямку створення композипв з пiдвищеними експлyатацiйними характеристиками.
Список використаиоТ лiтератури
1. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / Кербер М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С. [и др.]; под ред. А. А. Берлина. 3-е изд. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.
2. Яновский Ю.Г. Композиты на основе полимерных матриц и углеродно-силикатных нанонаполнителей. Квантово-механическое исследование механических свойств, прогнозирование эффекта усиления / Ю.Г. Яновский, Е.А. Никитина, С.М. Никитин, Ю.Н. Карнет // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2009. - Т.15. - № 4. -С.66-89.
3. Структурные уровни разрушения эпоксидных композитных материалов при ударном нагружении / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, С.В. Панин [и др.] // Физическая мезомеханика. -2014. - Т.17. - № 2. - С. 65-83.
4. Тх1р 1.Г. Фiзико-хiмiя полiмерiв: навч. поабник / 1.Г. Тхiр, Т.В. Гуменецький. - Львiв: вид. нац. ушвер. «Львiвська полггехшка», 2005. - 240 с.
5. Бобылев В.А. Отвердители эпоксидных смол / В.А. Бобылев // Копозитный мир. - 2006. - № 4. -С. 20-24.
