CC BY
68УДК 544.77:549.212-022.532
Т.Ф. Юдина*, Н.Н. Смирнов*, И.В. Братков*, Т.В. Ершова*, Г.М. Строгая*, Н.Ю. Бейлина**, Е.П. Маянов**, П.Г. Елизаров**
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ
РАСТВОРОВ ОКСИДА ГРАФЕНА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет,
**ОАО «НИИграфит») e-mail: yudina@isuct.ru
Показана возможность получения коллоидов оксида графена путем механохими-ческого диспергирования на ультразвуковой установке водных суспензий терморасширенного графита.
Ключевые слова: оксид графена, коллоиды, механохимическое диспергирование
ВВЕДЕНИЕ
Для получения наноструктурированных изделий на основе углеродных материалов (катализаторов, сорбентов и композиционных материалов) необходима эффективная технология производства графена с регулируемым размером доменов (числом слоев и их линейным размером), степенью окисления и типом окисленных центров. Графен можно представить как основу для «строительства» наноструктурированных углеродных материалов [1].
В 2010 г. Гейм и Новоселов стали лауреатами Нобелевской премии за получение и исследование свойств графена. Графен представляет собой 2-мерный слой графита и обладает уникальными механическими, электрическими и химическими свойствами [1]. Основными проблемами, тормозящими промышленное применение графена в качестве нанонаполнителя в новых конструкционных материалах, являются трудоемкий синтез и нестабильность графена в обычных условиях. На сегодняшний день существуют три основных метода получения графена. Первый, так называемый «скотч-метод», предложен Геймом и Новоселовым и заключается в многократном микромеханическом расщеплении графита с помощью липкой ленты [2]. Такой способ позволяет получать графен с довольно совершенной структурой, но промышленное применение такого способа невозможно ввиду его трудоемкости и низкого выхода графена. Второй способ заключается в эпитаксиальном росте графеновых частиц на подложке из SiC в сверхвысоком вакууме [3]. В этом случае также образуется графен с совершенной структурой, но такой метод слишком сложен в аппаратурном плане и не может быть использован в масштабном производстве. С точки зрения промышленного масштабного производства наиболее
интересен химический способ получения графена [4]. Данный метод основан на расслоении оксида графита в полярных растворителях и превращении его в коллоидный раствор оксида графена (ОГ). Оксид графена представляет собой один или несколько слоев графита, покрытых кислородсодержащими группами.
Рис. 1. Модель оксида графена Лерфа-Клиновского Fig. 1. Graphene oxide model of Lerf-Klinovsky
На рис. 1 представлена схематическая модель плоскости оксида графена, покрытого кислородсодержащими группами - карбоксильными, карбонильными и эфирными. Эти группы играют важную роль в стабильности коллоидного раствора. При наличии ковалентных связей типа углерод-кислород будет происходить смещение электронной плотности от углеродного атома к кислороду, благодаря чему графеновый слой будет заряжаться отрицательно, т.е. дзета-потенциал гра-феновой частицы в растворе будет увеличиваться. Следовательно, повышается и стабильность коллоида [5].
Целью данной работы является выбор условий получения стабильных коллоидов оксида графена с помощью механохимического диспергирования терморасширенного графита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТРГ получали по методике, описанной в работе [6]. С целью функционализации поверхности ТРГ проводили его повторное окисление по той же методике.
Рештеноструктурные исследования были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излучение). Профили дифракционных максимумов записывали при скорости вращения гониометра 2 градуса в минуту.
Обработку ТРГ проводили с использованием ультразвукового дезинтегратора UD-20, TECHPAN, Польша при рабочей частоте 22 ± 1,65 кГц и выходной мощности 100-180 Вт. Суспензию ТРГ помещали в толстостенный стеклянный стакан. Наконечник излучателя погружали непосредственно в суспензию и проводили «озвучивание» в течение 10-30 мин.
Для исследования дзета-потенциала и размера коллоидных частиц использовали лазерный анализатор размеров частиц Malvern Zetasizer Nano.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ряд авторов для получения коллоидных растворов ОГ использовали УЗ обработку суспензий графитовых материалов, таких как природный графит, оксид графита [4, 7-9]. В последнее время появились работы по диспергированию этим методом терморасширенного графита (ТРГ) [10-11].
В качестве исходного материала в настоящей работе использован ТРГ, полученный из графита марки ГСМ-1 методом химического окисления. В результате такой обработки частицы графита представляют собой агрегаты графеновых пачек. Такие пачки могут состоять из 10-50 слоев графена [12]. Предполагалось, что УЗ обработка будет способствовать разрушению слабосвязанных агрегатов и получению наночастиц одно- и многослойного графена.
В результате ультразвукового расщепления ТРГ образуется суспензия, содержащая три основных фракции: крупная, средняя, мелкая. Крупная фракция представляет собой практически не разбитые частицы ТРГ и оседает на дне сосуда. Средняя фракция состоит из агрегатов нанораз-мерных гидрофобных частиц, скапливающихся на поверхности суспензии. Мелкая фракция представляет собой коллоидный раствор с содержанием твердой фазы порядка 50 мкг/мл.
На рис. 2 приведены данные рентгеност-руктурного анализа фракций, полученных при ультразвуковой обработке 0,05 гр ТРГ в водной среде объемом 50 мл в течение 30 мин при подведенной мощности 100 Вт и частоте 22 ± 1,65 кГц.
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Угол дифракции, град. Рис. 2. Рентгенограмма фракций суспензии терморасширенного графита: крупная (1), средняя (2), мелкая (3) фракции Fig. 2. X-Ray pattern of fractions of thermal-expanded graphite suspension: large (1), middle (2) and small (3) fractions
Анализ полученных данных показывает, что при 30 мин УЗ обработке основное количество ТРГ переходит в высокодисперсное состояние, о чем свидетельствует снижение интенсивности дифракционной линии 002. Интегральная ширина ß дифракционных линий 002 увеличивается незначительно с ростом времени обработки. При этом интенсивность дифракционной линии, характеризующей расстояние между графеновыми пакетами и их количество в домене, падает практически до нуля при 60 мин обработке. Такое изменение интегральной интенсивности и ширины линии обусловлено не столько изменением средних размеров областей когерентного рассеивания (ОКР) или Lc в направлении кристаллографической оси «с», перпендикулярной слоям Lc, сколько полным разрушением слоистой структуры графита.
Снижение интегральной интенсивности линии 002 сопровождается смещением положения центра тяжести дифракционных максимумов в сторону больших углов (рис. 2). Это обусловливается постепенным уменьшением средних межплоскостных расстояний doo2 за счет преимущественного разрушения частиц с высокой дефектностью.
Важным параметром коллоидного раствора является его стабильность, которая определяется значением дзета-потенциала частиц твердой фазы. По данным авторов [13, 14], повысить стабильность коллоида можно введением в него солей некоторых металлов. Нами рассмотрена стабильность полученного раствора в присутствии ионов Cu2+ и Ni2+. Установлено, что в этом случае стабильность коллоида снижается. В таблице приведены значения дзета-потенциалов исследуемых коллоидов.
Очевидно, положительно заряженные ионы металлов, адсорбируясь на поверхности диспергированных частиц ТРГ, компенсируют их
собственный заряд, изменяя при этом структуру двойного слоя. Полученные результаты согласуются с данными по устойчивости суспензий диспергированных с помощью ультразвука частиц ТРГ в дистиллированной воде и в исследуемых водных растворах солей.
Таблица
Значение дзета-потенциала частиц твердой фазы Table. Values of zeta-potential of the solid phase particles
№ опыта Среда ^-потенциал, mV
1 Водный р-р CuSO4 0,29
2 Водный раствор NiCl2 1,74
3 Дистиллированная вода -22
/, % 50
i
I
А
частиц полученного материала, связанную с механизмом диспергирования терморасширенного графита (ТРГ) при УЗ обработке [16].
Проведенные исследования показали возможность использования ТРГ для получения коллоидных растворов оксида графена. Выход оксида графена составляет ~5 % от массы исходного ТРГ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.12.3003 от 16.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
40302010 -0
1 10 100 1000 d, нм
Рис. 3. Распределение частиц графита после обработки ТРГ в ультразвуковом поле мощностью 180 Вт частотой 22 кГц в воде. Параметры 1 пика: размер 125,5 нм; интенсивность 93,4 %; ширина 13,41 нм. Параметры 2 пика: размер 26,75 нм; интенсивность 6,6 %; ширина 1,905 нм Fig. 3. The distribution of graphite particles after treatment with TEG in a ultrasonic field with power of 180 W and frequency of 22 kHz in water. Parameters of the first peak: the size is 125.5 nm, the intensity is 93.4 %, the width is 13.41 nm. Parameters of the second peak: the size is 26.75 nm, the intensity is 6.6 %, the width is 1.905 nm
В полученном устойчивом коллоиде (опыт 3, таблица) было определено распределение частиц по радиусу.
Результаты измерений размера углеродных частиц приведены на рис. 3. Полученный коллоид характеризуется двумя пиками с размерами частиц порядка 15-30 и 110-200 нм соответственно. Наличие второго пика на спектрах в некоторых работах интерпретируется как сигнал, вызванный вращательной диффузией [15]. Принимая во внимание особенности слоистой структуры графитовых материалов, полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися данными. Бидисперсная структура распределения коллоидов графена по размеру указывает на несферичность
7
Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Дж., Федоров В.Е. // Успехи химии. 2011. Т. 80. Вып. 8.
C. 784-804;
Graiyfer E.D., Makotchenko V.G., Nazarov A.S., Kim S.-Dzh., Fedorov V.E. // Uspekhi khimii. 2011. V. 80. N 8. P. 784-804 (in Russian).
Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V. // Science. 2004. V. 306. N 5696. P. 666-669.
Berger C., Song Z., Li X., Wu X., Brown N., Naud C. // Science. 2006. V. 312. N 5777. P. 1191-1196. Park S., Ruoff R.S. // Nat. Nanotechnol. 2009. V. 4. Р. 217. Boccaccini A.R., Cho J., Roether J.A., Thomas B.J.C., Minay E.J., Shaffer M.S.P. // Carbon. 2006. V. 44. N 15. P. 3149-3160.
Ершова Т.В., Скурихин А.А., Юдина Т.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 87-89; Ershova T.V., Skurikhin A.A., Yudina T.F. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 87-89 (in Russian).
Stankovich S., Piner R.D., Chen X., Wu N., Nguyen S.T., Ruoff R.S. // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. N 2. P. 155-158.
8. Dreyer D.R., Park S., Bielawski C.W., Ruoff R.S. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. N 1. P. 228-240.
9. Eda G., Chhowalla M. // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 2392.
10. Cravotto G., Cintas P. // Chem.-Eur. J. 2010. V. 16. P. 5246.
11. Li X., Wang X., Zhang L., Lee S., Dai H. // Science. 2008. V. 319. N 5867. P. 1229-1232.
12. Veca L.M., Meziani M.J., Wang W., Wang X., Lu F., Zhang P., Lin Y., Fee R., Connell J.W., Sun Y.-P. // Adv. Mater. 2009. V. 21. P. 2088.
Gao B., Yue G.Z., Qiu Q., Cheng Y., Shimoda H., Fleming L.
// Adv. Matter. 2001. V. 13. N 23. P. 1770-1773. Kurnosov D.A., Bugaev A.S., Nikolski K.N., Tchesov R.G., Sheshin E.P. // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 215. N 1-4. P. 232-236.
15. Хлебцов Б.Н., Хлебцов Н.Г. // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73. Вып. 1. С. 105-114;
Khlebtsov B.N., Khlebtsov N.G. // Colloidnyiy zhurnal. 2011. V. 73. N. 1. P. 105-114 (in Russian).
16. Карпов О.В., Балаханов Д.М., Лесников Е.В., Данькин Д.А. // Измерительная техника. 2011. Вып. 2. С. 3-6; Karpov O.V., Balakhanov D.M., Lesnikov E.V., Dankin
D.A. // Izmeritelnaya tekhnika. 2011. V. 2. P. 3-6.
13
14
