CC BY
30
УДК - 544.723; 544.3
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕОРИИ СВЯЗАННЫХ МЕСТ ДЛЯ ОПИСАНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ НА ОКСИДАХ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА
В.Н. Авдащенко, С.В. Кузнецов, Д.В. Панкратов
Термодинамически обоснована зависимость растворимости и рН0 от теплоты адсорбции поверхностноактивных ионов. Выделены стадии, отвечающие за энергетику адсорбционных процессов. Полученные зависимости подтверждены экспериментально.
Ключевые слова: модель кислотно-основных равновесии, поверхностные группы, адсорбция, рН0, растворение оксидов.
Для описания равновесия на границе оксид-раствор, при разных значениях pH, широко применяется метод построения суммарной кривой растворимости [1].
Минимум кривой растворимости совпадает с точкой pH нулевого заряда (рН0) оксида. Построение кривой растворимости позволяет исследовать растворимость оксидов в зависимости от процессов комплексообразования и связывания выходящих в раствор частиц. Но совершенно не объясняет влияния процессов адсорбции на растворение оксидов и смещение рН0 в растворах поверхностно-активных ионов (ПАИ).
На рисунках 1, 2 представлены кривые растворимости для у-Ре203 и Р-ТЮ2 в водном растворе от pH. Данные кривые построены на основании приводимых ниже уравнений равновесий между твердой фазой и раствором [2].
pH
—•— 1 —«-2 3 —X— 4 5 -0-6 7 8 --О--^общая)
Рис. 1 Зависимости равновесных концентраций различных оксо- и гидроксоионов Ре(Ш) и суммарной
растворимости оксида железа (III) при различных рН:1 - [Бе ]; 2 - [Бе(0Н)4-]; 6 - [Бе(0Н)з2-]; 7 - [Бе(0Н)б3-]; 8 - ре02-]; точки
1) Бе20з+6Н+
2) Бе20з+4Н+
3) Бе20з+2Н+ + Н2О
2[Бе3] 2[Бе(0Н)2+]
3Н2О 81=101 036-3рН
Н2О 82=10"3-217"2рН 2[Бе(0Н)2+] 83=10-12-377-рН
^ общая
+[(Бе(0Н)б)3-]
4) Бе203+ 3Н2О
5) Бе203+ 5Н2О
6) Бе203+ 7Н20
7) Бе203+ 9Н2О
8) Бе203+Н20 ^
S общая"
= [Ре3+] -
■ [Бе(0Н)/+]; 3 - [Бе(0Н)2+]; 4 - [Ре(0НЫ; 5 суммарная концентрация всех ионов.
-* 2[Бе(0Н)3] 84=10 -* 2[Ре(0Н)4-] + 2Н+ 85=10"41'917+рН -* 2[Ре(0Н)52-] + 4Н+ 8б=10-83б20+2рН -* 2[Бе(0Н)б3-] + 6Н+ 87=10-153 083+3рН 2[Бе02-] + 2Н+ 88=10-47Л23+рН
[(Бе0Н)2+] + [(Бе(0Н)2)+] + [Бе(0Н)3] + [(Бе(0Н)4)-] + [(Бе(0Н)5)2-] +
[(Бе02)-]
(1)
(2)
pH
Рис.2. Зависимости равновесных концентраций различных оксо- и гидроксоионов Т (IV) и суммарной растворимости диоксида титана при различных pH: 1 - [ТЮ2+]; 2 - [ТЮ2+]’; 3 - [НТЮ3-]; 4 - [НТЮ3-]’; 5 - [Т13+]; 6 -[Т12+]; 7 - [ТЮ(0Н)2]; 8 - суммарная концентрация всех ионов.
_ .л-12.94 - 2рН
1) ТІО2 + 2Н+ = Ті02+ + Н2О 8і = 102) ТІО2Н2О + 2Н+ = ТІ02+ + Н2О 82 = 10-118 - 2рН
3) ТІО2 + Н2О = НТІОз- + Н^3 = 10-29 76 + рН
4) ТІО2Н2О + Н2О = НТІОз- + = 10-18 00 + рН
5) ТІО2 + 4Н+ +е = Ті3+ + 2Н2О 85 = 10-1127 - 4рН
6) ТІО2 + 4Н+ +2е = Ті2+ + 2Н2О 8б = 10-16 99 - 4рН
7) ТІО2 + Н2О = ТІО(ОН)2 87 = 8.7910-11
8 общая = [ТіО2+] + [ТіО2+]’ + [НТіОз-] + [НТіОз-]’ + [Ті3+] + [Ті2+] + [ТіО(ОН)2] (3)
С точки зрения современных представлений о процессах на границе оксид-раствор (теория кислотно-основных равновесий) [3], на поверхности оксида присутствуют следующие поверхностные
группы: [£ — О ], [£ — ОН ], [£ — ОН2 ] [4]. Между ними и раствором устанавливаются следующие
равновесия:
8ОН\^ОН°Ч+Н+
к1 =к^ехр
ЯТ
80Н0^0\+Н+
к2 =к2ехр
ЯТ
^ОН^ • [Н+ ]
[8он;,5]
Ео; ] • [н + ] [зон: ]
80Н+2^ Л\-^ОНч+Н++Л-
(4)
(5)
(6)
к3 =к3ехр
(^0 - А) •Р
ЯТ
[80Н^ • [Н+ ] • [Л - ]
[80н; ....л; ]
80Н0ч+К+^0-....К+ч+Н+
(7)
к4 =к4ехр
0?0 - №
ЯТ
[80- ....к: ] • [Н+ ]
[80Н°0 ] • [К+ ] ’
где кьк2,к3,к4,-константы равновесия; к! ,к2 ,к3 ,к4 - постоянные; ф0,у!-скачки потенциала между поверхностью и внутренней плоскостью Гельмгольца и объёмом раствора соответственно: Б- постоянная Фарадея; Я- универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; 8 -индекс обозначает твердую фазу; [80Н08]- концентрация свободных центров на поверхности гидратированного оксида; [Н+], [А-],[К+] - концентрация соответственно иона водорода, аниона и катиона в объеме раствора; [80Н^2,8], [80-8], [80Н+2...Л-8], [80-...К+8] -концентрации частиц адсорбированных на оксиде.
С позиции теории кислотно-основных равновесий, процесс растворения оксидов в кислых и щелочных средах можно представить следующими схемами:
В кислых средах (схема 1)
8(-0-)пЫе-0Н + Н+ ~ 8(-0-)пЫе-0Н2+ ~ 8(-0-)п + (Ме0Н)(п-1)+ + Н+ ~ 8-0Н +
,(п-1)+
+(Ме0Н) или
8(-0-)пМе-0Н + Н+ ~ 8(-0-)пМе-0Н2+ ~ 8(-0-)п + (Ме0)(п-2)+ + 2Н+ ~ 8-0Н + +(Ме0Н)(п-
1)+
В щелочных средах (схема 2)
8(-0-)пМе-0- + Н20 ~ 8(-0-)п -Ме(0Н)2+ 0Н- ~ 8(-0-)п + (Ме(0Н)п-0-или
8(-0-)пМе-0- + Н20 ~ 8(-0-)п -Ме(0Н)2+ 0Н- ~ 8(-0-)п + Ме0(0Н-)п-1 Ионы вышедшие в раствор принимают участие в кислотно-основных равновесиях с образованием сопряженных ионов другого типа, что находиться в определенной зависимости от pH.
В кислых средах с участием поверхностно активных анионов А- (схема 3)
8-0-Ме-0Н + Н+ ~ 8-0-Ме-0Н2+ + А- ~ 8-0-Ме-0Н2+-А- + Н+ ~ 8-0Н2+-А- +
+Ме0Н+
В щелочных средах с участием поверхностно активных катионов (схема 4)
8-0-Ме-0- + К+ ~ 8-0-Ме-0К + Н20 + 0Н- ~ 8-0К + Ме(0Н)3-
Предложенные механизмы для оксидов ^элементов МеО, аналогичны и для оксидов Ме203 и МеО2 с той разницей, что для Ме203 в раствор выходят ионы [Ме(ОН)2 ] (в кислой среде),
[Ме(ОН)4 ] (в щелочной среде), а для Ме02 в раствор выходят ионы Ме02+ (в кислой среде) и НМе03- (в щелочной среде). При адсорбции поверхностно активные катионы смещают рН0 в кислую область, анионы - в щелочную область. Необходимо отметить также, что катионы оказывают влияние на растворение в щелочной, а анионы в кислой области.
Энергетика процессов без поверхностно активных ионов и с поверхностно активными ионами может быть рассчитана по следующим уравнениям:
Для схемы 1:
дтО = А/О0г (МеОН)(и~1)+ + А/О0г (Б - ОН) - А/О0г (Б(-0-)пМвОИ) - А/О0г (Н+)
Для схемы 2:
Аг2ОГ = А/в°г (Ме(0Н)п-1)- + А/вГ (Б - О~)п - А/вГ (Б(-О-)Ме - О~) -
- А/О Г (И 2 О) - А/О Г (ОН ~)
Для схемы 3:
Аг3О Г =А/вГ(МеОН +) + A/ОГ(S - ОН 2+ ••• Л~)-А/ОГ0(^ - О - МеОН)+2 -
- 2 А/О Г( Н +) -А/О Г( Л -)
(8)
(9)
(10)
(11)
Для схемы 4:
Ат, ОГ = А/О Г (Ме(ОН )3) + А/О Г (Б - ОКХ) - А/О Г (Б - О - МеО-) -- А/ОГ (Н 2 О) - А/ОГ (ОН -) - А/ОГ (КХ+)
Влияние ПАИ на процессы растворения оксидов ^элементов и связанное с этим смещение pH нулевого заряда (рНг соостветствует минимуму на кривой растворимости), можно выразить, как разность изобарно-изотермических потенциалов между процессами, отвечающими первой стадии растворения оксида, в присутствии ПАИ и без добавок ПАИ.
Разность Ат3О Г — Ат1О Г будет отвечать изменению энергии Гиббса при включении ПАА в процесс растворения оксида в кислой среде:
Аг3ОГ - Ат1ОГ0 = А/ОГ (МеОН+) + А/ОГ (Б - ОН2+ ••• Л~) - А/ОГ (Б - О - МеОН)
3^1 Г ^1^Г
0 1 X __ I I I—Г ■ —1— /I II т I X _ I I _ /1///./1
(12)
+ А/ОГ (Н+) = А/ОГ (Б - ОН 2+ ••• Л-) - А/ОГ (Н+) - А/ОГ (Л~) - А/О Г (Б - ОН)
- 2 А/ОГ (Н +) - А/ОГ0 (Л-) - А/ОГ (МеОН+) - А/О Г (Б - ОН) + А/ОГ (Б - О - МеО
Влияние поверхностно-активных анионов (ПАА) проявляется на стадии адсорбции и выражается следующей схемой:
8 - 0Н + Н+ + Л- ~ 8 - 0 - Ме - 0Н2+-Л-
В щелочной среде, где оказывают влияние поверхностно-активные катионы (ПАК), получаем следующее уравнение и схему:
Дт4 ОГ -Аг2 ОГ = А/ОГ (Б - ОКХ) - А/ОГ (К+) - А/ОГ (Б - О ~) (13)
8 - 0- + К+ ~ 8 - 0К+
На основании выше приведенных рассуждений было проведено моделирование смещения рН0 под действием поверхностно-активных ионов, представленное на рис. 3-4 для у-Бе203 и рис.5-6 для р-ТЮ2.
Зависимость формы кривой растворения у-Бе203 от АО адсорбции аниона представлена на рисунке 3.
рН
Рис.3. Суммарная растворимость оксида железа (III) при различных энергиях адсорбции поверхностно активного аниона. 1- 0 кДж/моль (без ПАА), 2 - 15 кДж/моль, 3 - 25 кДж/моль, 4 - 35 кДж/моль, 5 - 45кДж/моль, 6 -
55кДж/моль.
Зависимость формы кривой растворения у-Бе203 от АО адсорбции катиона представлена на рисунке 4.
рН
Рис.4. Суммарная растворимость оксида железа (III) при различных энергиях адсорбции поверхностно активного катиона. 1- 0 кДж (без ПАК), 2 - 15 кДж, 3 - 25 кДж, 4 - 35 кДж, 5 - 45кДж, 6 - 55кДж.
Зависимость формы кривой растворения Р-ТЮ2 от АО адсорбции аниона представлена на рисунке 5.
Рис.5. Суммарная растворимость оксида титана (IV) при различных энергиях адсорбции поверхностно активного аниона. 1- 0 кДж/моль (без ПАА), 2 - 10 кДж/моль, 3 - 20 кДж/моль, 4 - 40 кДж/моль.
Зависимость формы кривой растворения Р-Ті02 от АО адсорбции катиона представлена на рисунке 6.
Рис.6. Суммарная растворимость оксида титана (IV) при различных энергиях адсорбции поверхностно активного катиона. 1- 0 кДж/моль (без ПАК), 2 - 10 кДж/моль, 3 - 20 кДж/моль, 4 - 40 кДж/моль.
Из приведенных на рис. 3-6 зависимостей видно, что увеличение растворимости оксидов как в кислой, так и в щелочной среде происходит при увеличении теплоты адсорбции соответствующих ПАИ. При этом происходит сдвиг минимума растворимости и, соответственно, должно происходить изменение рН0. Подобные изменения должны приводить к увеличению растворимости оксидов в щелочной области при адсорбции ПАК и увеличению растворимости в кислой области при адсорбции ПАА. Сдвиг минимума растворимости возрастает с увеличением теплоты адсорбции. Учет парциальных долей различных поверхностных форм при расчете зависимостей растворимости оксидов титана и железа от pH не приводит к заметному изменению суммарной зависимости, что, в свою очередь, подтверждает выбор стадий и процессов (см. выше), отвечающих за процессы растворения и адсорбции.
Для экспериментального подтверждения полученных выводов было проведено исследование адсорбции оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), катионов бария и кальция в диапазоне концентраций 10-7 - 10-3 моль/л с использованием атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915. А также измерение величины рН0 оксидов в зависимости от концентрации ПАИ и состава растворов.
Полученные модельные расчеты достаточно хорошо описывают смещение рН0 оксидов в присутствии ПАИ, представленных ОЭДФ (оцененная теплота адсорбции более 50 кДж/моль) и катионами бария. Выявленная экспериментально область смещения рН0 и его величина согласуются
с рассчитанными теоретически. Для ионов кальция (теплота адсорбции менее 40 кДж/моль) смещения рН0 при низких концентрациях не происходит. Полученные данные по адсорбции ионов кальция позволяют сделать заключение об электростатической адсорбции, что согласуется с литературными данными [5].
Thermodynamically substantiated the dependence of solubility and pHo from the heat of adsorption of surface-active ions. Highlighted stage responsible for the energy of adsorption processes. The dependences obtained are confirmed experimentally.
The key words: model of acid-base equilibria, surface groups, adsorption, pHa dissolution of oxides.
Список литературы
1. Горичев И.Г., Петроченков В.А., Батраков В.В., Курилкин В.В., Изотов А.Д. Использование методов сравнительного анализа термодинамических параметров для описания системы молибден-вода. М.: МПГУ. 2004. 60 с.
2. Справочник химика, 2-е изд., перераб. и доп., т.3. М.: «Химия», 1965.
3. Davis J.A., James R.D., Leckie J.O. Surface lonization and Complexaition at the Oxide/Water Interface.// J. Colloid Interface Sci. 1978. V. 63. №3. P. 480-499.
4. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков НА. Электронографическое исследование окисных и гидроокисных пленок на металлах. М.: Изд. АН СССР. 1953. 253с.
5. Горичев И.Г., Батраков В.В., Мартынова Т.В. Особенности адсорбции ионов на оксидах. Ингибиторы коррозии металлов.// Межвузовский сб. научных трудов. М.: МГПИ. 1989. С.3 - 15.
Об авторах
Авдащенко В.Н. - аспирант Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского
Кузнецов С.В. - кандидат химических наук, доцент Брянского государственного университета имени академика И.Г. Петровского
Панкратов Д.В. - аспирант Московского педагогического государственного университета.
