CC BY
42
УДК 631.48:546.6:574.4
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЛЕГКИХ ЛАНТАНИДОВ В ПОЧВАХ
© 2010 г. А. Т. Савичев1, Ю. Н. Водяницкий2
1 Геологический институт РАН, 119017, Москва, Пыжевский пер, 7 2 Почвенный институт им. В. В. Докучаева Россельхозакадемии, 119017, Москва, Пыжевский пер, 7
Разработана методика разновидности рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного способа - рентгенорадиометрического анализа с использованием изотопного источника 241Am для идентификации лантанидов: празеодима, неодима и самария. Методика основана на исключении искажающего влияния бария и лантана на линии празеодима и неодима, а также влияния лантана и селена на линии самария. На основе нового метода можно получить массовые данные о геохимии легких лантанидов в почвах.
Ключевые слова: рентгенорадиометрический энергодисперсионный анализ, почвы, празеодим, неодим, самарий.
ВВЕДЕНИЕ
Лантаниды входят к класс редких f-элементов. К лантанидам относят лантан (La) и его группу из 14 элементов. Их разделяют на две подгруппы: легкую цериевую с атомной массой менее 153 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) и тяжелую иттриевую с атомной массой более 153 (Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, исключение - иттрий).
Лантаниды в почвах изучены слабо из-за трудностей их определения (Самонова, 1992; Переломов, 2007). Интерес к лантанидам ученые начали проявлять в 90-х годах прошлого века, когда их начали широко применять в качестве микроудобрений ряда культур в Китае, что позволило повысить урожай и качество зерна (Evans, 1990; Wu, Guo, 1995; Zhu et al., 1995). Лантаниды накапливаются в почвах в результате неумеренного удобрения. Грунтовые воды и растения могут загрязняться в местах, обогащенных легкорастворимыми лантанидами, а также в почвах, длительно удоб-
ряемых осадками сточных вод (¿Ьи е1 а1., 1995). Есть данные о сильном загрязнении морских прибрежных осадков лантанид-содержащими отходами промышленности (ОЬпсг е1 а1., 1991). В почвах России пока не выявлены положительные и отрицательные геохимические аномалии лантанидов как природного, так и техногенного происхождения. Не ясна степень их участия в основных почвообразовательных процессах.
В последние годы изучение лантанидов связано с применением дорогого метода масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой 1СР М8 (Кашулина и др., 2007; Переломов, 2007).
С применением нейтронно-активационного анализа на ядерном реакторе с использованием гамма-спектрометра в почвах определяют различные рассеянные элементы: Ьа, Се, 8т, Ей, УЬ. Ьи, ТЬ, 11 - даже при их низкой концентрации (Инишева, Езупенок, 2007; Никонов и др., 1999). Но диагностика Рг и N<1 этим методом затруднена из-за с малого времени жизни этих изотопов (Иванов, Бурмистенко, 1986).
Наиболее простым и дешевым методом изучения тяжелых металлов в почвах является рентгенофлуоресцентный (Савичев, Сорокин, 2000). Из редких элементов с его помощью в почвах определяют содержание циркония, ниобия, а из редкоземельных - иттрия. Но при материале анода рентгеновской трубки Мо, ЯЬ. Ag и обычном напряжении 35-40 кВ диагностика других редких {-элементов возможна только по Ь-линиям. Их интенсивности в несколько раз ниже интенсивностей К-линий, к тому же слабые Ь-линии накладываются на яркие К-линии макроэлементов. Ниобий с Ъ = 41 - последний диагностируемый элемент при традиционном рентгенофлуоресцентном анализе, поскольку далее по энергетическому спектру расположены линии рассеяния материала анода, а элементы с порядковыми номерами, расположенными за элементом материала анода, не возбуждаются совсем.
Ситуация коренным образом меняется при использовании рентгенофлуоресцентной разновидности энергодисперсионного способа - рентгенорадиометрического, когда образец возбуждается не за счет излучения рентгеновской трубкой, а радиоизотопным источником с высокой энергией излучения. Для этой цели лучше всего подходит изотопный источник 241 Ат. Преимущество этого подхода в том, что он активно возбуждает К-линии тяжелых эле-
ментов, которые не перекрываются с линиями макроэлементов. Другие преимущества - малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры (8ау1сЬеу, Уос1уаш18кп, 2009).
Цель работы: разработать методики рентгенорадиометрическо-го определения празеодима, неодима и самария в почвах.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Разработка методики определения празеодима и неодима потребовала привлечения эталонных образцов. Для построения гра-дуировочных графиков использовали стандартные образцы состава. Среди них были горные породы и почвы. Горные породы включали 18 образцов магматического состава. Они состояли из ультраосновной, основной, кислой и щелочной серий (Хитров, 1984). Государственные эталонные образцы горных пород включали: габбро СГД-1А, граниты СГ-1А и СГ-2, трапп СТ-1, алевролит СА-1 и др. Эталонные образцы почв включали: курский чернозем СП-1; московскую дерново-подзолистую почву СП-2; при-каспийсую светло-каштановую почву СП-3; краснозем СКР, серозем карбонатный ССК. Подробные сведения об использованных стандартных образцов состава приведены в справочнике (Стандартные образцы..., 1987). Объединение эталонов почв и горных пород правомерно, так как при таких высоких энергиях интенсивности линий изучаемых элементов не зависят от минерального и гранулометрического состава проб.
Содержание лантанидов определяли на рентгенофлуоресцент-ном энергодисперсионном анализаторе «РеСПЕКТ» (Толоконни-ков, 2003), где образцы вместо излучения рентгеновской трубки возбуждались излучением изотопного источника 241 Ат (энергия линии излучения 59.48 кэВ, активность - 3.7-Ю10 с"1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ стандартных образцов. Принцип определения лантанидов Ьа и Се в почвах рентгенорадиометрическим способом описан ранее (ЗаисИеу, Уоёуапйзкп, 2009). Но при диагностике более тяжелых лантанидов Рг, N<1 и 8т имеются трудности. Их определение осложнено тем обстоятельством, что на основные Ка 1г2-линии Рг и N<1 накладываются линии Ва и Ьа . Кроме того,
определение Рг осложняется низким содержанием его в почвах. Проблемы диагностики 8т такого же типа, что и для Рг и Ыс1. Диагностика всех названных элементов проводится по а-компонентам К-лшаш, при этом (3-компоненты мешают диагностике. Определению Рг и N<1 мешают линии Ва и Ьа а определению 8т - линии Ьа Кр2 и Се
На рис. 1А приведен общий вид спектра для области элементов Ва-8т на примере образца иллювиально-гумусовой почвы из гор. В (разр. 7), геохимическая аномалия Хибинско-Ловозерской провинции. Особенно сильно линии накладываются в области энергий 35-38 кэВ, это приводит к заметному искажению истинных интенсивностей спектральных линий Рг и N<1 Подробный вид этого участка спектра показан на рис. 1Б.
Измерение истинных интенсивностей спектральных линий Рг, N¿1 и Бт. Основная задача при определении истинных интенсивностей линий Рг и N<1 - корректно смоделировать искажающие линии Ва и Ьа КуЛ. Для этого очень важно выбрать правильную модель контура спектральной линии. Был выбран аналитический подход, когда модель контура линии задается математической зависимостью, в нашем случае Гауссовой кривой. При этом предполагается фиксированное отношение интенсивностей а- и (3-компонентов. Экспериментальное отношение интенсивностей линий Ва КаI: Ва К^ =5:1. Однако в спектрах реальных образцов это отношение оказалось несколько меньше (на -20%), и оно меняется в небольших пределах (разброс 10%) от образца к образцу, т.е. это отношение подвержено матричным эффектам, которые необходимо учесть при определении истинных интенсивностей линий Рг и N<1 Поэтому отношение а и (3-компонентов подбиралось для каждого образца, исходя из наилучшего совпадения участка вершины линии Ва А"[;| с экспериментально полученным спектром, как это показано на рис. 1Б. Кроме того, проводилась «подстройка» модельного контура по энергетической шкале путем параллельного сдвига.
После оптимального подбора А^-ко м по не нто в Ва и Ьа методом наименьших квадратов их линии вычитали из исходного спектра. Разность и есть спектр истинных интенсивностей К „-линий Рг и Кс1 (рис. 1В).
Затем надо перейти от интенсивностей линий к концентрациям лантанидов.
б
В
I, имп/с
10 g
я 14 ...............
12 I I
20
Е, кэВ
Рснтгснорадиомстричсскис спектры образца иллювиально-гумусовой почвы из гор. В (разр. 7), геохимическая аномалия Хибинско-Ловозерской провинции. А - общий вид спектра в диапазоне элементов Ва-8т. Б - моделирование мешающих р-компонентов для ос-линий элементов Рг, N(1, 8т. В - истинный вид спектра для а-линий элементов Рг, N(1, 8т после вычитания мешающих р-компонентов. Местоположение спектральных линий: 1 - Ва Ка1, 2 - Ва Ка2, 3 - Ьа Кос1, 4 - Ьа Ка2, 5 - Се Кос1, 6 - Се Кос2, 7 - Рг Кос1, 8 - Рг Кос2, 9 -N(1 Ка1, 10 -ШКос2, 11 - Бт Кос1, 12 - 8т Кос2, 13 -ВаКр1, 14 -Ва Кр2, 15 - Ьа Кр1, 16 - Ьа Кр2, 17 - Се Кр1, 18 - Се Кр2; ос-компоненты обозначены сплошными линиями, мешающие |3-компоненты - пунктирными. 19 - исходный спектр, даваемый многоканальным анализатором, 20 - аппроксимация фонового излучения, 21 - моделирование мешающих р-компонентов.
Поиск связи между интенсивностями линий и концентрациями лантанидов. Поскольку ни один из эталонных образцов почв не аттестован на Рг, N<1 и 8т, а из горных пород только три образца аттестованы на N<1 и один на Рг и 8т, то поиск связи между интенсивностями спектральных линий и концентрациями анализируемых элементов (поиск уравнений связи) в традиционном исполнении невозможен.
Мы использовали обобщенную градуировочную кривую. Точки для Ьа и Се (элементы, достаточно полно аттестованные в эталонных образцах) с хорошей степенью точности ложатся на обобщенную кривую, также как и все известные точки для Рг, N<1 и 8т. Следовательно, зависимость аналитического параметра от концентрации будет одинаковой для пяти лантанидов: Ьа, Се, Рг, N(1, 8т. Такой вывод вполне закономерен, если принять во внимание энергетическую близость линий этих элементов и энергетическую удаленность возбуждающего излучения.
Оценка погрешности определения Рг, Ыё и Бт. Из-за недостаточной аттестации эталонных образцов на Рг, N(1, 8т оценить погрешность их определения традиционным способом невозможно. Оценку можно провести только из косвенных соображений. Ранее (8ау1сЬеу, Уос1уаш18кн, 2009) получены значения /¿"-факторов (т.е. отношение абсолютной ошибки определения концентрации к
квадратному корню концентрации АС! у[С) 1.02 для Ьа и 1.07 для Се. Это означает, во-первых, что ошибка в определении этих эле-
ментов практически полностью состоит из ошибки измерения интенсивности спектральной линии, т.е. зависимость аналитического параметра от концентрации элементов (обобщенная градуировоч-ная кривая) выбрана весьма точно. Подчеркнем, что точность анализа микроэлементов ограничена только точностью измерения интенсивностей линий (Савичев, Сорокин, 2000). Во-вторых, значения /¿"-факторов показывают, что в измерениях интенсивностей линий достигнута практически предельная точность - для Пуассо-новского процесса счета импульсов в энергодисперсионном анализаторе абсолютная ошибка измерения интенсивности равна квадратному корню интенсивности. Конечно, для Рг, N<1 и 8т точность измерения интенсивностей будет хуже, чем для Ьа и Се, поскольку интенсивность последних измеряется после вычитания наложенных линий, величину АТ-фактора для них можно оценить как 2.
Метрологические показатели улучшали за счет увеличения времени накопления спектра: улучшение показателей происходит пропорционально квадратному корню времени накопления. Для образцов с низким содержанием лантанидов время накопления спектра на анализаторе «РеСПЕКТ» доводили до 1.5 ч.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Наиболее простым и дешевым методом изучения тяжелых металлов в почвах является рентгенофлуоресцентный. Но при принятых условиях работы идентификация возможно только до ниобия с Ъ = 41. Ситуация коренным образом меняется при использовании рентгенорадиометрической разновидности рентгенофлуо-ресцентного энергодисперсионного способа, когда образец возбуждается не за счет излучения рентгеновской трубкой, а радиоизотопным источником с высокой энергией излучения. Нами разработана методика идентификации празеодима, неодима и самария с использованием изотопного источника 241Ат. Методика основана на исключении искажающего влияния Ва и Ьа на линии Рг и N(1, и влияния Ьа и Се на линии 8т.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Иванов И.Н., Бурмистенко Ю.Н. Нейтронно-активационный анализ и использование короткоживущих радионуклидов. М.: Энергоиздат, 1986. 160 с.
Инишева Л.И., Езупенок Е.Э. Содержание химических элементов в торфах верхового типа // Современные проблемы загрязнения почв. II Межд. науч. конф. М., 2007. Т. 2. С. 63-67.
Кашулина Г.М., Чекушин В.А. Богатырев И.В. Физическая деградация и химическое загрязнение почв Северо-Запада Европы // Современные проблемы загрязнения почв. II Межд. науч. конф. М., 2007. Т. 2. С. 74-78.
Никонов В.В., Лукина Н.В., Фронтасъева М.В. Рассеянные элементы в подзолистых Al-Fe-гумусовых почвах в условиях воздушного загрязнения медно-никелевым производством и изменения литогенного фона//Почвоведение. 1999. № 3. С. 370-382.
Переломов Л.В. Взаимодействие редкоземельных элементов с биотическими и абиотическими компонентами почв // Агрохимия. 2007. № 11. С. 85-96.
Савичев А.Т., Сорокин С.Е. Рентгенофлуоресцентный анализ содержания микроэлементов и тяжелых металлов в почвах // Агрохимия. 2000. № 12. С. 71-74.
Самонова O.A. Редкоземельные элементы: лантан, церий, самарий, европий - в лесостепных почвах Приволжской возвышенности//Почвоведение. 1992. № 6. С. 45-49.
Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Методические рекомендации / Сост. Н.В. Арнаутов. Новосибирск, 1987. 204 с.
Толоконников И.А. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор состава вещества РеСПЕКТ // Атомная энергия. 2003. Т. 95. Вып. 1. С. 69-70.
Хитрое В.Г. Итоги аттестации системы стандартов химического состава магматических пород // Изв. АН СССР. Сер. Геол. 1984. С. 37-52.
Evans С.Н. Biochemistry of the lanthanides. N.-Y: Plenum Press, 1990.
Olmez I., Sholkovitz E.R., Hermann D., Eganhouse R.P. Rare earth elements in sediments off Southern California: a new anthropogenic indicator// Envir. Sei. Technol. 1991. V. 25. P. 310-316.
Savichev A.T., Vodyanitskii Yu.N. Determination of barium, lanthanum and cerium contents in soils by the X-ray radiometric method // Eurasian Soil Science. 2009. V. 42. № 13. P. 1461-1469.
Wu Z.M., Guo B.S. Application of rare earth elements in agriculture and medicines // Bioinorganic chemistry of rare earth elements / Ed. J.Z.Ni. Beijing: Science Press, 1995. P. 13-55.
Zhu W.F., Xu S., Zhang H. Biological effect of rare earth elements in rare earth mineral zone in the south of China // Chin Sci. Bull. 1995. P.914-916.
