CC BY
51
Химия растительного сырья. 2012. №1. С. 205-209.
Применение
УДК 691.168:678.048
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ МАНЬЧЖУРСКИХ ОРЕХОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ДОРОЖНОСТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
© В.П. Киселёв , А.А. Ефремов, Н.В. Кеменев, М.Б. Бугаенко
Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия), e-mail: AEfremov@sfu-kras.ru
Изучен процесс пиролиза скорлупы маньчжурского ореха в интервале температур 200-500 °С с анализом жидких продуктов. Показано, что отстойная смола пиролиза (ОСП) содержит значительное количество фенольных соединений, Показана возможность использования ОСП в составах асфальтобетонных смесей, Отмечено положительное влияние добавки на устойчивость композиций к старению,
Ключевые слова: пиролиз скорлупы, продукты пиролиза, использование продуктов в строительных смесях,
Введение
При переработке маньчжурского ореха в пищевых и медицинских целях образуется скорлупа маньчжурского ореха (СМО) в количестве 81-85% от массы самого ореха, представляющая собой отход природного растительного происхождения. Химический анализ данного вида сырья показал, что скорлупа состоит из негидролизуемого в 72% серной кислоте остатка (лигнина) в количестве 54,3% и целлюлозы в количестве 35,4%. Учитывая тот факт, что СМО является исходным сырьем для получения активированного угля высокого качества, представляло интерес исследовать продукты пиролиза СМО в инертной атмосфере [1-3], а также изучить возможность использования продуктов пиролиза в качестве модификаторов органической и минеральной части асфальтобетонных смесей.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали СМО, полученную при расщеплении исходного ореха, высушенную до постоянного веса при 105 °С. Размолотая исходная скорлупа фракции 2,5-5,0 мм в количестве 450 г помещалась в обогреваемый герметичный титановый реактор, в который подавался инертный газ аргон или гелий со скоростью 40 мл/мин. Реактор закрывали и после полного удаления воздуха осуществляли нагрев до заданной температуры в течение 15 мин.
Пиролиз СМО проводили в интервале температур 200-450 °С в течение 2-3 ч до полного выделения жидких продуктов. Жидкие продукты, количественно собранные после холодильника в приемной колбе, взвешивали, а отстойную смолу пиролиза отделяли после отстаивания в делительной воронке. Выход пиролизной воды и отстойной смолы определяли гравиметрически, Хроматографический анализ пиролизной воды и отстойной смолы пиролиза (ОСП) осуществляли с использованием газового и жидкостного хромато-масс-спектрометра фирмы Agilent Technologies 7890 и Agilent Technologies 1200 с масс-спектрометрическим детектором Agilent Technologies 5975 C и 6410 соответственно аналогично [4-5]. Электронные спектры спиртовых растворов смолы в УФ-области фиксировали на спектрофотометре Shimadzu UV-1700 в 10 мм кювете.
Обсуждениерезультатов
В таблице 1 представлен выход основных продуктов пиролиза СМО при различных температурах процесса. Пиролизная надсмольная вода представляет собой буроватую жидкость, содержащую кроме
* Данная статья имеет электронный дополнительный материал (приложение), который доступен читателям журнала по адресу: http://www.chem.asu.ru/chemwood/volume16/2012_01/1201-205app.pdf.
Автор, с которым следует вести переписку.
собственно воды жидкие продукты пиролиза, среди которых вероятно присутствие спиртов, кислот, фенолов и других водорастворимых продуктов термического расщепления лигноуглеводного комплекса СМО.
Действительно, газохроматографический анализ пиролизной воды показал наличие в ней практически всех вышеперечисленных продуктов, приведенных в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, в пиролизной воде присутствует значительное количество фенольных соединений, ароматических спиртов и альдегидов. Высокий выход фенолов при термической деструкции СМО обусловлен, по-видимому, высоким содержанием лигнина, основной структурой которого является фенилпропановая единица.
Наряду с отмеченными органическими соединениями, содержащимися в пиролизной воде при получении древесного угля из СМО, образуются ОСП в количестве 6,46-8,06% от исходной навески. ОСП представляет собой темно-коричневую, почти черную жидкость, хорошо растворимую в спиртах. Согласно электронной спектроскопии в ультрафиолетовой области спектра ОСП СМО содержит значительное количество ароматических углеводородов, по-видимому, ароматических альдегидов, спиртов, кетонов, кислот, производных одно- и двухатомных фенолов и, возможно, конденсированные ароматические соединения (см. электронное приложение к статье). Об этом свидетельствуют данные электронной спектроскопии в УФ-области спектра спиртовых растворов ОСП, в которых присутствует интенсивное поглощение в области 268 нм.
Более детальный хроматографический анализ ОСП методом ВЭЖХ (колонка Zorbax Eclipse XDB-C18, 150 мм х 4,6 мм, элюент ацетонитрил+вода в градиентном режиме 10-100%, детектор - диодная матрица) показал наличие в ней более 30 индивидуальных соединений с временами удерживания от 7 до 30 мин (см. электронное приложение к статье).
Все соединения, приведенные на хроматограмме, имеют ароматический характер, так как для них характерно интенсивное поглощение в области 250-280 нм.
Таблица 1. Выход продуктов пиролиза скорлупы маньчжурских орехов (% масс. от а.с.н.)
Продукты пиролиза Температура пиролиза, “C
100 200 400 450 500
Твердый остаток (древесный уголь) 100 93,3 29,06 27,28 26,60
Надсмольная пиролизная вода - 4,8 38,58 38,60 33,24
Отстойная смола пиролиза (ОСП) - - 6,46 8,06 5,92
Газы пиролиза - 1,9 25,90 26,06 34,24
Газы пиролиза представлены CO, CO2, CH4.
Таблица 2. Состав органических продуктов надсмольной воды пиролиза СМО при 450 °С
Номер п/п Время удерживания, мин Компонент Содержание от суммарного содержания органических веществ, %
1 4,71 Фурфуриловый спирт 4,06
2 7,22 3-метил-2-циклопентанон 1,37
3 7,87 Фенол 3,89
4 8,33 1-октен-3-ол 4,05
5 9,42 Октадеканаль 1,98
6 10,13 2-метилфенол 0,88
7 10,94 4-метоксифенол 10,94
8 11,16 2-метоксифенол 10,97
9 13,93 п-метил-анизол 10,90
10 14,49 2-метокси-4-метилфенол 3,77
11 14,64 4-метокси-2-метилфенол 7,88
12 15,41 1,2-бензендиол 8,24
13 17,25 3-метил-1,2-бензендиол 3,43
14 17,42 2-метокси-бензенэтанол 2,11
15 17,51 4-этил-2-метоксифенол 3,95
16 18,52 4-метил-1,2-бензендиол 5,13
17 18,63 2-метокси-4-винилфенол 4,02
18 19,95 2,6-диметоксифенол 2,04
19 21,39 4-этил-1,3-бензендиол 1,93
20 21,61 4-гидрокси-3-метокси-бензальдегид 1,77
21 22,97 2-метокси-4-(1-пропенил) фенол 2,88
Наличие в ОСП фенольных соединений предопределяет их использование в качестве ингибиторов окислительных процессов, имеющих место при эксплуатации асфальтобетонных дорожных покрытий.
В связи с этим представляло интерес изучить антиоксидантную активность ОСП СМО. Суммарное содержание антиоксидантов в исследуемых продуктах определяется в последнее время с использованием хроматографического метода с амперометрическим детектированием. Анализ спиртового раствора ОСП, полученной при 450 °С с использованием хроматографа Цвет-Яуза-01А аналогично [6-7], показал, что данная смола содержит большое количество антиоксидантов. Установлено, что 2% раствор ОСП содержит 904,4 мг/л антиоксидантов в пересчете на кверцетин. Следовательно, суммарное содержание антиоксидантов, в качестве которых в данном случае выступают фенольные соединения, составляет 45,2 г/л чистой смолы.
В проанализированном таким же образом техническом антиоксиданте - 2,21-метилен-бис (4-метил-6-да/>еда-бутилфеноле) - торговая марка АЫ-25), предназначенном для стабилизации нефтяных дистиллят-ных топлив, в 2% растворе определено 185 мг/л антиоксидантов в пересчёте на кварцетин.
Таким образом, полученная ОСП СМО представляет собой ингредиент, обладающий уникальнейшими антиоксидантными свойствами, что позволяет использовать ее в качестве эффективного стабилизатора термоокислительного и светоозонового старения различных материалов, в том числе и дорожных покрытий.
Оценку термостабильности композиционных вяжущих, полученных с использованием ОСП СМО проводили по изменению температуры размягчения и потере массы после прогрева в статических условиях по ГОСТ 18180-72 (прогрев 5 ч при 163 °С) и в динамических условиях по методу ЯТРОТ в соответствии с требованиями БЫ 12607-2-ТШ3303 (75 мин при температуре 163 °С в тонком слое при подаче воздуха). Полученные результаты приведены в таблице 3.
Как показывают данные таблицы 3, присутствие в композиционном вяжущем фенольных соединений ОСП СМО существенно повышает устойчивость материала к старению, и это влияние проявляется до содержания смолы в вяжущем 5% масс. (уменьшается разница в температурах размягчения до испытания и после). Как показали проведенные исследования зависимости основных физико-механических свойств (пенетрации при 25 °С, температуры размягчения по КиШ) битумных композиций, увеличение концентрации ОСП более 5% масс. приводит к пластификации и разжижению битума, что нежелательно.
Поскольку содержащиеся в надсмольной воде водорастворимые органические продукты представ -лены также нейтральными веществами, кислотами и фенольными соединениями, имеющими активные функциональные группы, надсмольную воду целесообразно использовать для химической активации минеральных компонентов асфальтобетона.
Рассматривая характер взаимодействия поверхности зерен пористых материалов с битумом, необходимо отметить, что этот процесс сопровождается избирательным фракционированием компонентов битума, вследствие чего битумные слои на поверхности минеральных зерен оказываются более обогащенными асфальтенами [8], что понижает адгезионные свойства битумных пленок на поверхностном слое зерен. Предварительная обработка каменного материала органическими соединениями надсмольной воды позволяет снизить количество сорбируемой в порах щебня мальтеновой части битума, заменив на более активные компоненты надсмольной воды. В процессе изготовления асфальтобетонной смеси при нагревании до 160 °С вода испаряется, органическая часть остается и выполняет роль адгезионной добавки.
Таблица 3. Устойчивость к термоокислительной деструкции битума с добавками ОСП скорлупы
маньчжурских орехов
Температура раз- Изменение температуры размягчения, АТ р,°С* Потеря массы после прогрева,% масс.
Образец мягчения до испытания испытание в статических условиях по ГОСТ 18180 испытание по методу ЯТБОТ** испытание в статических условиях по ГОСТ 18180 испытание по методу ЯТБОТ
Битум 46,5 52,0 54,5 2,32 3,76
Битум с 1,0% масс. ОСП СМО 46,0 49,0 52,0 1,82 3,05
Битум с 2,5% масс. ОСП СМО 45,5 48,0 50,5 1,78 2,86
Битум с 5,0% масс. ОСП СМО 45,0 48,5 51,0 1,76 2,93
*По ГОСТ 22245-90 АТ р,°С не должна превышать 6; **в соответствии с требованиями БЫ 12607-2-Т№3303
На основе обработанного насмольной водой щебня и песка были приготовлены мелкозернистые асфаль -тобетонные смеси типа Б марки II следующего состава, процент от массы: щебень из основных пород - 36; песок природный - 52; минеральный порошок из доломита - 12, битум или композиционное вяжущее - 7,0%.
Результаты испытаний асфальтобетона, полученного на исходном минеральном материале и минеральном материале, обработанном надсмольной водой с последующим высушиванием (табл. 4), показывают, что полученный асфальтобетон по основным показателям превосходит требования нормативных документов, действующих на территории Российской Федерации (ГОСТ 9128-97).
Обработка щебня из осадочных карбонатных пород, песка и минерального порошка надсмольной водой с последующим высушиванием при 110 °С, по-видимому, увеличивает количество кислородосодержащих функциональных групп в поверхностном слое пористого каменного материала. Это оказывает положительное влияние на сцепление зерен инертных материалов в асфальтобетонной смеси, способствует значительному увеличению прочности на сжатие при 20 и 50 °С асфальтобетона, повышает его водостойкость.
Для оценки качества асфальтобетонных смесей, приготовленных на композиционном вяжущем, содержащим в качестве модификаторов промышленные антиоксиданты: ионол, диафен ФП, АЫ 25, а также ОСП СМО, были приготовлены и проанализированы образцы смесей. Состав смесей приведен выше. Результаты анализа асфальтобетонных смесей с добавками ОСП СМО и антиоксидантов приведены в таблице 5.
Как видно из данных таблицы 5, асфальтобетонные смеси, полученные на композиционных вяжущих с содержанием промышленных антиоксидантов 1% масс., превосходят асфальтобетонную смесь на исходном битуме по всем показателям. У асфальтобетонной смеси на исходном битуме (образец №1) не соответствует требованиям ГОСТ 9128-97 только показатель - коэффициент длительной водостойкости, определяемый при водонасыщении образца асфальтобетонной смеси в течении 14 сут.
Таблица 4. Физико-механические свойства асфальтобетонных смесей на активированном надсмольной водой пиролиза скорлупы маньчжурских орехов щебне из основных пород, песке и минеральном порошке
Номер образца Щебень из осадочных карбонатных пород, природный песок, известняковый порошок Предел прочности при сжатии сухих образцов, МПа Коэффициенты водостойкости
Я20 °С Я» °С о ° С Кв КВдл
1 Необработанные 3,00 1,40 6,40 0,90 0,72
2 Обработка пиролизной водой с последующим высушиванием 4,35 1,58 6,25 1,15 0,95
Таблица 5. Физико-механические показатели асфальтобетонных смесей с использованием битума, модифицированного природными и синтетическими антиоксидантами
Номер образца Состав композиционного вяжущего для приготовления асфальтобетона* Предел прочности при сжатии сухих образцов, МПа Коэффициенты водостойкости
Я20 °С Я» °С о ° С Кв КВдл
1 Битум БНД90/130 3,00 1,40 6,40 0,90 0,72
2 Битум+1,0 % диафена ФП 4,00 1,51 5,82 0,95 0,80
3 Битум +5,0 % диафена ФП 3,10 1,35 5,41 0,92 0,74
4 Битум +1,0 % 25 3,60 1,30 5,50 0,97 0,78
5 Битум+5,0 % 25 3,20 1,10 4,60 0,85 0,73
6 Битум+1,0 % ионола 3,80 1,68 6,30 1,05 0,79
7 Битум+5,0 % ионола 3,25 0,98 5,20 0,86 0,73
8 Битум+0,5 % ОСП-СМО 3,26 1,34 5,71 0,92 0,79
9 Битум+1,0 % ОСП-СМО 3,56 1,58 5,52 0,99 0,83
10 Битум+1,5 % ОСП-СМО 3,70 1,60 5,45 1,08 0,84
11 Битум+2,0 % ОСП-СМО 4,10 1,80 5,64 1,13 0,85
12 Битум+5,0 % ОСП-СМО 3,90 1,3 5,83 0,95 0,80
13 Битум+8,0 % ОСП-СМО 3.20 1.05 5,91 0,85 0,71
* Содержание вяжущего во всех образцах - 7,0% масс. (сверх 100).
При 5% содержании в композиционном вяжущем AN 25, ионола и диафена ФП асфальтобетонные смеси (образцы 3, 5, 7) также по данному показателю выходят за пределы ГОСТ 9128-97. Следует отметить, что хотя это изменение незначительное, не больше 4%, необходимо применять в составах асфальтобетонных смесях, предназначенных для верхних слоев дорожных покрытий, композиционные вяжущие с содержанием промышленных антиоксидантов 1-3% масс. Асфальтобетонные смеси на композиционном вяжущем с использованием ОСП СМО (образцы 8-12) также превосходят по показателям аналогичные показатели стандартной асфальтобетонной смеси. Наилучшие показатели соответствуют содержанию смолы в вяжущем в количестве 1,5-5,0% масс. Снижение коэффициента длительной водостойкости до 0,71 наблюдается только при содержании ОСП СМО 8,0% масс. Это свидетельствует о более эффективном воздействии смолы на формирование плотной структуры асфальтобетона.
Таким образом, отстойную смолу пиролиза скорлупы маньчжурских орехов, образующуюся в качестве отхода при получении активированного угля, можно использовать в качестве модификатора битума в производстве дорожных асфальтобетонных смесей. Водонерастворимая смола пиролиза повышает устойчивость асфальтобетонных смесей к термоокислительной деструкции и способствует образованию плотной низкопористой структуры асфальта. Водорастворимые органические соединения надсмольной воды пиролиза ОСП СМО можно рекомендовать для поверхностной обработки минеральной части асфальтобетона.
Электронный дополнительный материал
В качестве приложения к статье в электронном дополнительном материале (http://www.chem.asu.ru/ chemwood/volume16/2012_01/1201-205app.pdf) приведены УФ-спектры и хроматограмма спиртового раствора отстойной смолы пиролиза, обсу^демых в статье.
Список литературы
1. Оффан К.Б., Петров B.C., Ефремов А.А. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов с образованием древесного угля в интервале температур 200-500 °С // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 61-64.
2. Оффан К.Б., Петров B.C., Ефремов А.А. Продукты термокаталитического окисления скорлупы кедрового
ореха // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 35-37.
3. Ефремов А.А., Оффан К.Б., Киселёв В.П. Исследование состава жидких и газообразных продуктов пиролиза
скорлупы кедровых орехов // Химия растительного сырья. 2002. №3. С. 43-47.
4. Ефремов А.А., Струкова Е.Г., Нарчуганов А.Н. Компонентный состав эфирного масла лапки хвойных Сибирского региона по данных хромато-масс-спектрометрии // Вестник СФУ. Химия. 2009. №4. С. 335-350.
5. Назмутдинова Е.Е., Краснов Е.А., Струкова Е.Г., Ефремов А.А., Белянин М.Л. Определение посторонних примесей в субстанции диборнола методом ВЭЖХ // Журнал СФУ. Химия. 2010. №3. С. 260-267.
6. Яшин А.Я., Яшин Я.И. Новый прибор для определения антиоксидантной активности пищевых продуктов, биологически активных добавок, растительных лекарственных экстрактов и напитков // Приборы и автоматизация. 2004. №11. С. 45-48.
7. Яшин А.Я. Инжекционно-проточная система с амперометрическим детектором для селективного определения антиоксидантов в пищевых продуктах и напитках // Российский химический журнал. 2008. Т. LII. №2. С. 130-135.
8. Гезенцвей Л.Б., Горелышев Н.В. и др. Дорожный асфальтобетон / под ред. Л.Б. Гезенцвея. 2-е изд. М., 1985. 350 с.
Поступило в редакцию 14 февраля 2012 г.
