CC BY
40
100
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 1, с. 100-105
УДК 543.51
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ВВОДА РЕАГЕНТОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ С ПОМОЩЬЮ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
© 2011 г. В.И. Фаерман, М.В. Хмелева
НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
VVIIFF @ramЫer.m
Поступила в редакцию 16.05.2010
Предложен метод исследования процесса столкновений ионов и молекул нескольких веществ путем регистрации масс-спектров продуктов их столкновений в ионной ловушке, являющейся масс-анализатором хромато-масс-спектрометра. Синхронность подачи реагентов обеспечивается путем их последовательного введения в инжектор хроматографа через промежуток времени, равный разности их времен выхода из хроматографической колонки.
Ключевые слова: газовая хроматография, масс-спектрометрия, ионная ловушка, реакция.
Хромато-масс-спектрометр можно рассматривать как масс-спектрометр, использующий в качестве системы ввода газовый или жидкостный хроматограф. Вводимое в инжектор хроматографа исследуемое вещество разделяется в хроматографической колонке на компоненты, которые, попадая в масс-спектрометр, дают масс-спектры индивидуальных веществ (при достаточно хорошем разделении), что позволяет надежно их идентифицировать, путем сравнения с масс-спектрами, содержащимися в библиотеках [1] . Однако с помощью хроматографа можно решить и обратную задачу - одновременное введение в масс-спектрометр двух или нескольких веществ, обладающих сильно отличающимися температурами кипения, что может быть использовано для изучения ионномолекулярных реакций. Обычно определяют состав продуктов столкновения ионов и нейтральных молекул, происходящих в ионном источнике или камере столкновений, расположенной между ионным источником и масс-анализатором [2].
В последнее время в качестве масс-анализатора широко применяются «ионные ловушки», позволяющие существенно уменьшить габариты прибора и повысить надежность его работы [3].
Особенность ионных ловушек состоит в том, что ионы, образовавшиеся в процессе ионизации (обычно электронным ударом), относительно длительное время вращаются в анализаторе, подвергаясь столкновениям с молекулами остаточных газов и самого исследуемого вещества. В результате регистрируются масс-
спектры, существенно отличающиеся от приводимых в библиотеках [1], что затрудняет идентификацию соединений.
Однако этот эффект может быть использован для изучения самого процесса взаимодействия ионов и молекул различных соединений, для чего необходимо вводить в анализатор одновременно два или несколько веществ. Нами предлагается одновременно направлять исследуемые вещества в масс-детектор путём последовательного их введения в инжектор хроматографа. Предварительно определяются времена выхода исследуемых веществ при постоянной температуре колонки (определяемой летучестью более тяжелого компонента). Потом после введения менее летучего компонента осуществляется ввод остальных через время, равное разнице времён их выхода. Таким образом, в область ионизации все вещества попадают одновременно.
Нами проведена регистрация масс-спектров продуктов взаимодействия некоторых веществ с обычной и тяжелой водой. Работа проводилась на хромато-масс-спектрометре с ионной ловушкой Trace GC Ultra/Polaris Q (температура инжектора и ионного источника 250°С, температура колонки (Thermo TR-35 MS длиной 60 м, диаметром 0.32 мм) 100°С, поток гелия 1.2 мл/мин, сплит 30). В инжектор шприцем вводилось 0.05 мкл исследуемого вещества и через расчетное время вводилась вода в количестве от 0.05 до 0.5 мкл (высокая стабильность работы хроматографа позволяла воспроизводить времена выхода в рабочем диапазоне с точностью до 1 секунды). Для сравнения анало-
к
Ен
О
К
н
О
m fz
15
20
25
ЗО
35
40
45
m/z
50
55
60
65
70
т/г
Рис. 1. Масс-спектры ацетона (а) и его смесей с Н20 (б) и Б20 (в), полученные на приборе с ионной ловушкой
гичные опыты были проведены на хромато-масс-спектрометре с квадрупольным анализатором Trace GC Ultra/ DSQ с такой же колонкой и в тех же режимах.
На рис. 1 показаны масс-спектры ацетона, снятые на вершине хроматографического пика при введении индивидуального вещества (1а), при избытке H2O (1б) и D2O (1в). В масс-спектре ацетона (полученном на приборе с ионной ловушкой) присутствует интенсивный пик протонированного молекулярного иона с массовым числом 59. При добавлении избытка воды масс-спектр меняется несущественно. Однако при добавлении в ионную ловушку «тяжёлой воды» происходит не только протонирование, но и (в большей степени) дейтерирование -
видно, что в области молекулярного иона наиболее интенсивным пиком становится пик с массовым числом 60.
На рис. 2 приведены масс-спектры этилового спирта, полученные в ходе аналогичного эксперимента. Из масс-спектра, полученного с добавлением Н2О (2б), видно, что при взаимодействии ионов воды с молекулами спирта (либо молекул воды с ионами спирта) образуется ион протонированного спирта, как и в случае индивидуального вещества, а при добавлении D2О (2в) образуются ионы с массовыми числами на одну, две и три а.е.м. больше молекулярной.
На рис. 3 показаны библиотечный (3 а) и экспериментально полученные на приборе с
О'
m/z
m/z
т/г
Рис. 2. Масс-спектры этанола (а) и его смесей с Н2О (б) и Б20 (в), полученные на приборе с ионной ловушкой
ионной ловушкой масс-спектры ферроцена. Сравнение масс-спектров (3а) и (3б) позволяет определить продукты столкновения молекул и ионов ферроцена между собой. Если в стандартном масс-спектре пик молекулярного иона (т/е 186) является наиболее интенсивным, то в полученном на приборе с ионной ловушкой наиболее интенсивным является пик с массовым числом 121, который соответствует иону РеСр+. Кроме того, гораздо интенсивнее оказывается и пик, соответствующий катиону железа Бе+ (т/е 56).
Пик с массовым числом 307 соответствует иону Бе2Ср3+ , а пик с массовым числом 139 соответствует иону-аддукту БеСр • Н20 , в образовании которого принимает участие содержащаяся в фоне вода. В присутствии большого
количества воды масс-спектр значительно меняет свой вид (рис. 3в). Наиболее интенсивным становится пик с массовым числом 187, соответствующий иону протонированного ферроцена. Если же в системе присутствует тяжёлая вода (рис. 3г), наиболее интенсивный пик соответствует иону дейтерированного ферроцена и имеет массовое число 188. Пик с массовым числом 121, напротив, имеет интенсивность не более 2% от максимальной в масс-спектрах ферроцена при избытке воды. При данных условиях образующиеся ионы имеют большую вероятность столкнуться с молекулами воды, и ионномолекулярные реакции между ними протекают очень активно: так, ион с массовым числом 139 является вторым по интенсивности в масс-спектре ферроцена в избытке Н2О, а 141 - D2O.
ОттснтепьнаяннлЕнсиЕность, Vi ОтнэстЕпьнаятгаенсиЕность, % Отжсшепьнаяшпенепеностъ, % Отюсшепьняяшпенскеностъ, %
m/z
1 GO 80 60 т-200
(Fe)
бб.-i
57.6
121.2 (М-СеНе)
(M-CsHe+HeQ)
1391 Л
— 186.0
73.1 93;0 119_2_
■ lihjl-----■ i.lL.jJk ''
Г
100
Ju*
.140.1 1S4J2
р,—|------------1 1-
150
CCsHsJFeCCsHs^FeCCsHs)
1S7 0 3069
Л5-'-и 202.0 243.1 258.8 280.0 I 319.9
“T“
200
“Г"
250
"I..........f.........Г" V
300
50
m/i
б
100-1
80
60
40
20
0-^
77.1
56.0 (Fe) I | 95.0 ■128.2
... ..
50 I '1 | 1‘ 100 1 Г
1S7.0 (M+1)
(M-CeHe+HeO) CM) 13S.S 196.1
152.9
....lIji. . -I i
■185.0
188.0
203.1
228.9
262.8 283.1
I 'I
250
319.7
T
150
200
300
m/z
в
m/z
Рис. 3. Масс-спектры ферроцена из библиотеки NIST (а) и полученные на приборе с ионной ловушкой: индивидуального ферроцена (б) и при добавлении H2O (в), D2O (г)
m/z
45.22
Рис. 4. Масс-спектры гептила, полученные на приборе с квадрупольным масс-анализатором (а) и на приборе с ионной ловушкой (б)
На рис. 4 представлены масс-спектры несимметричного диметилгидразина (гептила), полученные на приборе с квадрупольным масс-анализатором (DSQ) (4а) и на приборе с ионной ловушкой (4б). Масс-спектр (4а) идентичен приведенному в работе [1], а масс-спектр (4б) отличается как соотношением высот линий, так и наличием протонированного молекулярного иона с m/e б1.
Последовательное введение иследуемых веществ позволяет не только совмещать вершины обусловливаемых ими пиков, но и смещать их на заданное расстояние. Это дает возможность исследовать их взаимное влияние в широком диапазоне соотношений концентраций по результатам одного эксперимента. На рис. 5 приведены масс-спектры, полученные при совместной ионизации гептила с Н2О (5а) и D2O (5б), зарегистрированные в области пятикратного превышения концентрации воды над концентрацией гептила. Видно, что вода не только протонирует моле-
кулярнный, но и осколочный ион (М-15)+, а также образующийся в присутствии воды ион (М+13)+ с m/e 73, а в присутствии тяжелой воды - (М+14)+ c m/e 74.
С помощью предложенного метода можно не только исследовать ионно-молекулярные реакции, но и производить подбор оптимального реагента для химической ионизации на приборе, не снабженном линией подачи газа-реагента; можно исследовать взаимодействие ионов и молекул веществ, температуры кипения которых отличаются более чем на 300°С.
Осуществляя ввод исследуемых веществ таким образом, чтобы получалось частичное перекрытие пиков в ходе одного эксперимента, можно получить масс-спектры, соответствующие соотношению их концентраций, отличающемуся в десятки раз. Кроме того, данный метод может быть применен для исследования взаимного влияния веществ в детекторах газовых и жидкостных хроматографов.
х5
m/z
-х5
■■ I 1 I-W .■■■■ 1 1.1 ■ Ч ■!■■■■ Ч ............... ....................... 111 ■Т1 р*ґ1 ..................
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m fz
Рис. 5. Масс-спектры гептила, полученные на приборе с ионной ловушкой в присутствии H2O (а) и D2O (б)
Список литературы
1. NIST Mass Spectral Library. 2005.
2. Семенистая Е.Н., Вирюс Э.Д., Родченков Г.М. // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 5. № 2. С. 103-110.
3. Stafford G.J. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 2002. V. 13. № 6. P. 589-596.
4. Митин А.С., Фаерман В.И., Лопатин М.И. // Масс-спектрометрия. 2008. Т. 5. № 2. С. 145147.
THE USE OF SUCCESSIVE INTRODUCTION OF REAGENTS TO INVESTIGATE ION-MOLECULAR REACTIONS BY MEANS OF A GAS CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETER
V.I. Faerman, M. V. Khmeleva
A method has been proposed to investigate collisions of ions and molecules of substances by registering mass spectra of their collision products in an ion trap being a mass-analyzer of the gas chromatography-mass spectrometer. Synchronous delivery of reagents is provided by their successive introduction in the spectrometer injector with the intervals equal to the difference of the retention times.
Keywords: gas chromatography, mass spectrometry, ion trap, reaction.
