CC BY
2
УДК 666.3:549.615.33:549.651.21 (571.52)
doi 10.24411/2221-0458-2022-102-07-14
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ОТВАЛА ХОВУ-АКСЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ
КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
Молдурушку М.0.1, Очур-оол А.П.2 1 Тувинский институт комплексного освоения природных ресурсов СО РАН, Кызыл 2Тувинский государственный университет, Кызыл
USE OF KHOVU-AKSY STOCKPILE WASTE IN THE PRODUCTION OF
CERAMICS
M.O. Moldurushku 1, A.P. Ochur-ool2 1Tuvinian Institute for Exploration of Naturals Resources SB RAS, Kyzyl 2Tuvan State University, Kyzyl
Объектом исследования является керамический образец, полученный на основе сукпакской глины и шламовых отходов отвала Хову-Аксы. Исследования проведены с использованием рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового и электронно-микроскопического методов анализа. При температурах обжига образцов 850-950°С обнаружены новые фазы: акерманит, клиноэнстатит, соединение Na4Mg2Si3010, которые, видимо, в сочетании с кварцем, плагиоклазом (альбитом) придают материалу прочность. Установлено, что мышьяк при обжиге переходит в устойчивые арсенаты кальция, никеля. Содержание оксида мышьяка в керамических образцах снижается до 4-5 раз по сравнению с исходным шламом за счет смешения отходов с глинистой породой. Исследование водной вытяжки показало, что мышьяк не вымывается из керамических образцов на основе глины со шламом, что указывает на возможность использования полученных материалов в производстве керамических изделий.
Ключевые слова: отходы; глина; обжиг; мышьяк; плагиоклаз (альбит); акерманит; клиноэнстатит
The object of the study is a ceramic sample obtained on the basis of Sukpak clay and sludge waste from the Khovu-Aksy dump. The studies were carried out using X-ray fluorescence, X-ray phase and electron microscopic methods of analysis. At sample firing temperatures of 850 - 950 °C new phases were detected: acermanite, clinoenstatite, compound Na4Mg2Si3O10, which, apparently, in combination with quartz, plagioclase (albite) give the material strength. It has been established
that during firing arsenic transforms into stable calcium and nickel arsenates. The arsenic oxide content of the ceramic samples is reduced by up to 4-5 times compared to the original sludge by mixing the waste with clay rock. An aqueous extraction study showed that arsenic is not leached from clay-based ceramic specimens with sludge, indicating that the materials obtained can be used in the manufacture of ceramic products.
Keywords: waste; clay; firing; arsenic; plagioclase (albite); akermanite; clinoenstatite
Введение. В результате добычи и переработки руд образуется огромное количество отходов обогащения, которые при длительном хранении в отвалах и хвостохранилищах, могут представлять опасность для окружающей среды. Поэтому в современных условиях в целях решения задач ресурсосбережения, защиты природы очень актуальна проблема утилизации и переработки отходов.
Особенно важным представляется обезвреживание токсичных шламовых отходов комбината «Тувакобальт» (отвалы Хову-Аксы) и выявление возможности их использования. За 20 лет работы комбината в отвалах было складировано более 1,5 млн. т шламовых отходов аммиачно-автоклавного передела и магнезиальной очистки раствора с количеством не менее 40 тыс. т мышьяковых материалов с содержанием в среднем 3 мас.% мышьяка. Для обезвреживания отходов были проведены исследования по удалению мышьяка из отвалов в малорастворимую сульфидную форму и получению кека деарсенизации [1 - 4]. В результате содержание мышьяка в кеке снижается до 7
раз по сравнению с исходным шламом. Одновременно с этим, были проведены опыты по замене природных плавней (снижают температуру обжига) на шламовые отходы [5 - 6]. Эти опыты показали возможность получения керамического материала плотного черепка на основе местной глинистой породы и отвального шлама. Однако в этих опытах не был учтен экологический фактор -наличие в используемых шламах высоких концентраций мышьяка.
Поэтому целью данной работы было изучение поведения мышьяка в процессе получения керамических материалов на основе сукпакской глины и шламовых отходов отвала Хову-Аксы.
Материалы и методы. Объектом исследования являются керамические образцы на основе сукпакской глины и шламовых отходов, полученные формованием, методом полусухого прессования и последующего обжига.
Сукпакское месторождение глин расположено в 20 км к югу от города Кызыла. Глинистая порода красно-бурого цвета, низкодисперсная, среднепластичная,
легкоплавкая. Шламовые отходы комбината «Тувакобальт» представляют собой тонкозернистый материал серого цвета с размером частиц <0,1 мм.
Готовили двухкомпонентную шихту из сукпакской глины и шламовых отходов в соотношении 4:1. В шихту добавляли 10 % воды, затем массу тщательно перемешивали для равномерного распределения воды и подвергали прессованию при давлении 25 МПа. После сушки образцы-цилиндры обжигали в муфельной печи при температурах 800-1000°С с изотермической выдержкой 1 час.
Полуколичественный анализ химического состава проб проведен на рентгенофлуоресцентном спектрометре S2 Ranger. Минералогический состав смеси глины со шламом и керамических образцов
глина+шлам определен методом рентгенофазового анализа на
дифрактометре ARL XTRA (излучение Cu Ka). Изучение микроструктуры и состава керамического образца проведено с использованием сканирующего электронного микроскопа ТМ-1000 Hitachi. Измерение прочности при сжатии образцов проведено с использованием пресса гидравлического ПГМ-100МГ4. Концентрация ионов мышьяка в водной вытяжке керамического образца была определена флуориме-трическим методом с применением прибора «Флюорат-02».
Результаты и их обсуждение. Результаты полуколичественного анализа химического состава исходных материалов и керамических образцов глина+шлам приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Данные полуколичественного рентгенофлуоресцентного анализа проб
Название пробы Содержание, мас.%
SiÜ2 CaO Fe2Ü3 AI2O3 K2O Na2Ü AS2Ü3 TiÜ2 MgÜ
Шлам 32,2 31,1 15,4 5,4 3,3 0,7 10,3 0,8 -
Глина 44,5 28,9 11,6 6,3 3,6 0,9 - 1,9 1,4
Глина+шлам 800°С 42,9 29,9 12,7 5,8 3,1 0,9 - 1,7 2,6
Глина+шлам 850°С 40,4 31,9 13,1 5,8 3,1 1,0 - 1,6 2,6
Глина+шлам 900°С 39,1 32,8 12,1 5,9 3,5 1,1 2,1 1,4 0,9
Глина+шлам 950°С 40,6 31,8 12,3 6,1 3,3 1,1 2,6 1,5 0,3
Глина+шлам 1000°С 40,9 31,7 12,1 5,9 3,3 1,1 2,5 1,4 0,5
Примечание. Прочерк - не обнаружено.
Из таблицы 1 видно, что содержание оксида мышьяка в керамических образцах глина+шлам снижается до 4-5 раз по сравнению с исходным шламом. Это происходит в основном за счет смешения шламовых отходов с глинистой породой.
Данные полуколичественного анализа показывают наибольшее содержание в пробах оксида кремния, далее по убыванию следуют оксиды кальция, железа, алюминия (см. Таблица 1).
Рентгенофазовым анализом
установлено, что в фазовом составе пробы исходной смеси глины со шламом доминирует кварц ~45-50 %, присутствуют кальцит ~25-30 %, плагиоклаз (альбит) ~10 %, хлорит ~3-5 %, парасимплезит Feз(AsO4)2•8H2O ~3-5 %, кпш ~3-5 %, слюда ~1-2 %, следы гематита.
Фазовый анализ показал, что после обжига при температурах 800-950°С в керамических образцах глина+шлам исходное мышьяковое соединение -парасимплезит Feз(AsO4)2•8H2O полностью отсутствует.
При 800-850°С в образцах доминирует кварц, начиная с температуры 850°С появляются акерманит Ca2MgSi207 и клиноэнстатит MgSi03. При температуре 900°С в образцах кроме кварца доминируют плагиоклаз (альбит), акерманит, присутствуют гематит, доломит, клиноэнстатит, а также обнаруживаются следы соединения Na4Mg2Si3010. При температуре 950°С доломит исчезает, что связано с его термическим разложением.
Результаты испытания на прочность при сжатии показали, что наибольшая прочность (14,3-15,4 МПа) образцов отмечена при температурах обжига 850-900°С, что, видимо, связано с образованием фаз акерманита, клиноэнстатита. Для определения оптимальной продолжительности обжига образцы подвергали термической обработке в течение 0,5; 1; 1,5 час при максимальной температуре 900°С (см. Таблица 2).
Таблица 2 - Влияние продолжительности обжига на прочность образцов
Показатель Продолжительность обжига, час
0,5 1 1,5
Прочность, МПа 17,6 14,4 11,4
Из таблицы 2 видно, что оптимальным можно считать время изотермической выдержки, равное 0,5 ч. Дальнейшее увеличение времени выдержки
до 1,5 ч приводит к постепенному снижению прочности материала, что может быть связано с пережогом материала.
Микроструктура керамических изотермической выдержки представлена на
образцов с разной продолжительностью рисунке 1.
x1,5k 50 um
в
Рис. 1. Микроструктура керамического образца, обожженного при 900°С: а - 0,5 ч; б - 1 ч; в - 1,5 ч. (1 - арсенат кальция, 2 - кварц)
Из рисунка видно, что обжиг керамического образца при 900°С сопровождается спеканием и уплотнением материала. Электронно-микроскопический анализ подтвердил присутствие в материале кварца, плагиоклаза (альбита), акерманита, гематита (рис. 1 в). Установлено, что мышьяк в образце находится в форме устойчивых арсенатов кальция, никеля в составе алюмосили-
катных соединений (рис. 1 б). При обжиге образца глины со шламом исходное мышьяковое соединение - парасимплезит подвергается разложению с образованием новых фаз - арсенатов кальция Ca3(AsO4)2, никеля Ni3(AsO4)2.
Элементный состав керамических образцов с разной продолжительностью изотермической выдержки представлен в таблице 3.
Таблица 3 - Содержание элементов в керамических образцах
Элемент Содержание, мас.% Элемент Содержание, мас.%
O 39,5 S 0,18
Ca 21 Cl 0,17
Si 19 Mn 0,14
Fe 8,6 Zr 0,11
Al 2,8 Cu 0,06
K 2,7 Zn 0,06
As 1,9 Co 0,05
Ti 0,9 Cr 0,05
Na 0,6 P 0,05
Mg 0,3 Ni 0,03
Для изучения степени вымывания в водную среду мышьяка полученные керамические материалы выдерживали в воде в течение 14 суток. Концентрация ионов мышьяка в водном растворе составила 0,046 мг/л, что соответствует предельно допустимой концентрации мышьяка (0,05 мг/л) для водных объектов.
Заключение. Керамический образец глины со шламом, обожженный при температуре 900°С с изотермической выдержкой 0,5 ч имеет прочность 17,6МПа, что соответствует марке кирпича М175.
Библиографический список
1. Копылов, Н. И. Проблемы мышьяксодержащих отвалов. Новосибирск : Академическое издательство «Гео», 2012. 182 с. Текст : непосредственный.
2. Копылов, Н. И. Отвалы переработки мышьяксодержащего сырья цветной металлургии и возможности их сокращения / Н. И. Копылов, Ю. Д. Каминский. Текст : непосредственный // Комплексное использование минерального сырья. 2016. № 4. С. 110-123.
При обжиге образца исходное мышьяковое соединение - парасимплезит подвергается разложению с образованием устойчивых арсенатов кальция, никеля в составе алюмосиликатных структур. Исследование водной вытяжки показало, что мышьяк не вымывается из керамических образцов на основе глины со шламом выше допустимых санитарных норм, соответственно полученные материалы безопасны и могут быть использованы в производстве
керамических изделий.
3. Копылов Н. И. Комбинированный способ извлечения мышьяка из отвалов / Н. И. Копылов, Ю. Д. Каминский, А. П. Очур-оол. Текст : непосредственный // Химическая технология. 2011. Т. 12. № 8. С. 498-500.
4. Молдурушку, М.О. Переработка отвалов Хову-Аксы / М. О. Молдурушку, Н. И. Копылов. Кызыл : ТувИКОПР СО РАН, 2021. 112 с. Текст : непосредственный.
5. Каминский, Ю.Д. Создание технологий и оборудования высокоэффективной экологически безопасной переработки минерального сырья и техногенных отходов
(на примере объектов горнопромышленных агломераций Тувы и сопредельных регионов) / Ю. Д. Каминский [и др.]. Кызыл : ТувИКОПР СО РАН, 2006. 116 с. Текст : непосредственный.
6. Кара-Сал, Б. К. Керамический материал на основе отходов кобальтового концентрата / Б. К. Кара-Сал, М. С. Иргит, Ю. Д. Каминский. Текст : непосредственный // Техника и технология. 2005. №5. С. 63-66.
References
1. Kopylov N.I. Problemy mysh'jaksoderzhashhih otvalov [Problems of arsenic-containing dumps]. Novosibirsk, Akadem. Publ. of Geo, 2012, 182 p. (In Russian)
2. Kopylov N.I. and Kaminsky Yu.D. Otvaly pererabotki mysh'jaksoderzhashhego syr'ja cvetnoj metallurgii i vozmozhnosti ih sokrashhenija [Arsenic-containing raw material processing dumps in non-ferrous metallurgy and possibilities for their reduction]. Kompleksnoe ispol'zovanie mineral'nogo syr'ja. 2016, no 4, pp. 110-123. (In Russian)
3. Kopylov N. I., Kaminsky Yu.D. and Ochur-ool A.P. Kombinirovannyj sposob izvlechenija mysh'jaka iz otvalov [Combined method for arsenic recovery from tailings]. Khimicheskaya
tehnologiya, 2011, vol. 12, no 8, pp. 498-500. (In Russian)
4. Moldurushku M.O. and Kopylov N.I. Pererabotka otvalov Hovu-Aksy [Processing of Khovu-Aksy dumps]. Kyzyl, Tuvan Institute for Exploration of Natural Resources, SB RAS, 2021, 112 p. (In Russian)
5. Kaminsky Yu.D., Polugrudov A.V., Kopylov N.I., Kara-Sal B.K. [and et al.] Sozdanie tehnologij i oborudovanija vysokojeffektivnoj jekologicheski bezopasnoj pererabotki mineral'nogo syr'ja i tehnogennyh othodov (na primere ob#ektov gornopromyshlennyh aglomeracij Tuvy i sopredel'nyh regionov) [Creation of technologies and equipment for highly efficient environmentally safe processing of mineral raw materials and technogenic waste (on the example of facilities of mining agglomerations of Tuva and neighbouring regions]. Kyzyl, Tuvan Institute for Exploration of Natural Resources, SB RAS, 2006, 116 p. (In Russian)
6. Kara-Sal B.K., Irgit M.S. and Kaminsky Yu.D. Keramicheskij material na osnove othodov kobal'tovogo koncentrata [Ceramic material based on waste cobalt concentrate] Tehnika i tehnologiya, 2005, no 5, pp. 63-66. (In Russian)
Молдурушку Маргарита Очур-ооловна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ТувИКОПР СО РАН, г. Кызыл, е-mail: ritageotom@mail.ru
Очур-оол Аржана Петровна, старший преподаватель кафедры общеинженерных дисциплин Тувинского государственного университета, г. Кызыл, е-mail: adacka@mail.ru
Margarita O. Moldurushku, Candidate of Technical Sciences, Senior Research Fellow, Tuvan Institute for Exploration of Natural Resources, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences (SB RAS), Kyzyl, Russia, е-mail: ritageotom@mail.ru
Arzhana P. Ochur-ool, Senior Lecturer of the Department of General Engineering, Tuvan State University, Kyzyl, Russia, е-mail: adacka@mail.ru
Статья поступила в редакцию 24.11.2022
