CC BY
45
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
2. Гольдштик, М.А. Вязкие течения с парадоксальными свойствами / М.А. Гольдштик, В.Н. Штерн, Н.И. Яворский - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1989. - 336 с.
3. Суслов, А.Д. Вихревые аппараты. / А.Д. Суслов, С.В. Иванов, А.В. Мурашхин и др. - М.: Машиностроение, 1985. - 256 с.
4. Ходаков, Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов / Г.С. Ходаков - М.: Стройиздат, 1972. - 240 с.
5. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности / П.М. Сиденко - М.: «Химия», 1977. - 368 с.
6. Болдырев, В.В. О некоторых проблемах механохимии неорганических веществ / В.В. Болдырев
// Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. - Вып. 3.
- 1982 - № 7. - С. 3-8.
7. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд. / Е.Г. Аввакумов
- Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.
8. Берлин, А.А. Механохимические превращения и синтез полимеров / А.А. Берлин // Успехи химии.
- 1958, - Т 27. - С. 112.
9. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм - М.: Химия, 1978. - 384 с.
10. Ильген, З. Поглощение энергии твердыми телами при измельчении в калориметрической мельнице / Ильген З. и др. // Тезисы докладов VIII Всесоюзного симпозиума, Таллин, 1981. - С. 155-156.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОЦЕССОВ ВЫСУШИВАНИЯ-УВЛАЖНЕНИЯ ПОЧВ
ГН. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. Института экологического почвоведения, МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,
В.С. ШАЛАЕВ, проф., директор Института системных исследований леса, МГУЛ, д-р техн. наук
Длительное время в почвоведении доминировала и доминирует физическая модель почв. Считается, что почвы - трехфазные системы (В данном случае используется не физико-химическое понятие фазы, а фаза означает агрегатное состояние. Попытка введения в виде четвертой фазы почвенной биоты была предпринята, чтобы подчеркнуть ее значение для почв, а не с целью изменения физико-химических представлений об их структурной организации и поведении), в которых присутствует в виде почвенных частиц - твердая фаза, почвенный раствор - жидкая фаза и почвенный воздух - газообразная фаза. Почвенные гели воспринимали как плотные образования из коллоидных частиц и относили к твердой фазе почв. Именно такие модельные представления лежат в основе объяснения всех почвенных свойств [1, 2].
Однако исследования показали, что гели, покрывающие и связывающие почвенные частицы [3-5], не являются плотными образованиями и способны набухать при взаимодействии с водой. Процесс набухания почвенных гелей не происходит мгновенно, а протекает в течение нескольких суток (3-
7). При этом свойства почв с одинаковыми
влажностями во времени непрерывно изменяются.
Дальнейшее изучение почвенных гелей позволило установить, что они представляют собой студень гумуса, армированный частицами различных размеров и который упрочнен за счет взаимодействия между органическими молекулами. При взаимодействии с водой армированный гумусовый студень ведет себя подобно многим полимерам - набухает, вбирая в себя воду и увеличиваясь в объеме, при высушивании происходит его усадка. Различные воздействия на почву изменяют состояние армированного гумусового студня, что приводит к изменению свойств почв [6].
Коллоидно-химическая модель почв позволяла объяснить ряд явлений, но отсутствие детальных представлений о наноструктурной организации почвенных гелей не давало возможности активно ее использовать. Обнаружение же самоорганизации в почвенных гелях и искусственных гумусовых системах показало, что восприятие гелей с позиций модели «армированного однородного гумусового студня» является явно недостаточным.
Для того чтобы лучше понять строение почвенных гелей, использовали применя-
144
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2013
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
емый в биофизике принцип анализа сложных многокомпонентных систем [7], который заключается в их упрощении путем:
- Использования системы меньших размеров.
- Применения методов, позволяющих наблюдать за частью системы.
- Сравнения двух почти идентичных систем, когда могут быть понятны эффекты, обусловленные малыми различиями систем.
- Выделения и исследования дискретных состояний системы.
В результате удалось установить наличие нескольких уровней организации гумусовых веществ (ГВ) в почвенных гелях и в почвах [8]:
1. Молекулы низкомолекулярных веществ, образующиеся в результате распада поступающих в почвы биологических остатков.
2. Супермолекулы гумусовых веществ.
3. Фрактальные кластеры из супермолекул гумусовых веществ.
4. Почвенные гели, возникающие при объединении фрактальных кластеров супермолекул гумусовых веществ (Ф-кластеры) и включении состав минеральных частиц.
Получение представлений о структурной организации ГВ в почвенных гелях позволяло понять механизм их функционирования и провести детальный анализ процессов высушивания и увлажнения, без которого реальная замена физической модели почв на коллоидно-химическую модель в почвоведении была невозможна.
Основой предложенной коллоиднохимической модели являются Ф-кластеры [8]. Схема одного из них представлена на рисунке (рис. 1, а). Они взаимопроникают и взаимодействуют между собой, обеспечивая прочность почвенных гелей (рис. 1, б).
Экспериментально показано, что молекулы ГВ обладают гидрофильно-гидрофобными свойствами [9]. На основе строения молекул ГВ - наличия в них расположенных неупорядоченно гидрофильных групп и гидрофобных участков молекул - можно предположить наличие у частиц молекул ГВ мозаичности поверхности (рис. 2).
В растворе вблизи гидрофильных участков поверхности молекул ГВ должны существовать ионные атмосферы [10], перекрывание которых термодинамически невыгодно (рис. 3, а). Гидрофобные же области молекул ГВ должны стремиться контактировать между собой, уменьшая контакт с водой и увеличивая тем самым трансляционную энтропию воды и системы в целом (рис. 3, б).
Рассмотрим с этих позиций процесс высушивания почв.
При удалении воды из системы на основе взаимопроникающих Ф-кластеров в части ветвей появится воздух и будет увеличиваться площадь контакта гидрофильных участков поверхности ГВ с воздухом, то есть должен происходить термодинамически невыгодный процесс. С одной стороны, термодинамически невыгодно уплотнение частиц ГВ в Ф-кластере, которое приведет к перекрыванию ионных атмосфер, а с другой стороны, невыгоден контакт гидрофильных участков с воздухом. Система в
Рис. 1. Схемы фрактального кластера, созданного из 2000 частиц по модели Витена-Сандерса (а), и блока из четырех взаимопроникающих кластеров
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2013
145
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 2. Общий вид модельной молекулы ГВ
Рис. 3. Ионные атмосферы над поверхностью молекул ГВ в водных растворах и характер взаимодействия молекул ГВ
этих условиях должна изменяться в направлении нового состояния с минимумом свободной энергии. В результате, вероятнее всего, произойдет перестройка структуры фрактального кластера, приводящая к укорачиванию его ветвей и уплотнению. В результате подобной перестройки гидрофобные участки молекул ГВ должны стремиться увеличивать контакт с воздухом и между собой. Все это должно приводить к формированию гидрофобных снаружи и гидрофильных внутри областей ГВ вокруг остающейся в Ф-кластерах воды (рис. 4).
На схеме (рис. 5, а) представлена группа из четырех взаимопроникающих Ф-кластеров почвенного геля в воде (влажной почве). При удалении воды их общий объем должен уменьшаться, а вода должна оставаться только в некоторых участках структуры (рис. 5, б-в). На последнем этапе эта вода тоже будет удалена и, по-видимому, останется только в виде тонкой пленки между контактирующими гидрофильными участками молекул ГВ (рис. 5, г).
Данная модель позволяет объяснить некоторые непонятные факты и обладает определенной предсказательной силой.
Во-первых, снимаются противоречия, связанные с хорошо известной необходимостью затраты энергии для удаления воды из почв и наличием при этом по данным ЯМР в почвах только мономолекулярного слоя связанной воды. Термодинамика процесса становится достаточно очевидной.
Во-вторых, с предлагаемых позиций хорошо объясняются эксперименты по влиянию небольших добавок различных ПАВ на процесс набухания воздушно-сухих образцов почв, когда одни виды ПАВ увеличивают степень набухания, а другие уменьшают [11].
В-третьих, становится совершенно естественной более высокая прочность воздушно-сухих почвенных агрегатов по сравнению с влажными. Из представленных схем следует, что в первом случае необходимо разрушать гидрофильные связи в почвенных гелях, раз-
146
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2013
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 4. Предполагаемые перестройки ветвей Ф-кластеров почвенных гелей при высушивании почв
рывая пленки и частички воды (рис. 5, в-г), а во влажных гелях разрушаются только гидрофобные контакты, которые всегда заметно слабее. Это подтверждается одинаковой прочностью почвенных агрегатов на воздухе и в неполярных жидкостях (октане или декане), а также обнаруженным явлением многократного увеличения водостойкости почвенных агрегатов при их увлажнении и достаточно длительном нахождении во влажном состоянии (сутки и более до проведения испытаний на определение водопрочности) [12]. Таким образом, из предложенных схем следует подтверждаемый экспериментами однозначный вывод о том, что прочность в сухих и влажных почвах (водопрочность) имеет разную природу. Первая обусловлена гидрофильными контактами, а вторая - гидрофобными.
В-четвертых, становится понятной природа явления невозможности возврата воздушно-сухих почв в исходное по содержанию влаги состояние при их увлажнении в парах воды. Из представленных схем следует, что для возвращения почв в исходное состояние необходима перестройка структуры Ф-клас-теров, которая заключается в перемещении и изменении взаиморасположения молекул ГВ, а этот процесс может проходить только при на-
личии жидкой фазы воды. Аналогичным образом ведут себя биологические объекты - семена могут набухать и прорастать при контакте с жидкой водой, так как для этого процесса требуется перестройка структуры биополимеров.
В-пятых, существование в почвах в зависимости от влажности двух механизмов, определяющих прочность почвенных гелей и соответственно почвенных агрегатов, позволяет предполагать наличие области влажностей, в которых должен происходить переход от доминирования одного механизма к другому - структурная перестройка Ф-кластеров в почвенных гелях. Данное предположение было подтверждено при изучении методом малоуглового рассеяния нейтронов влияния влажности на фрактальные характеристики коллоидной составляющей некоторых почв, когда были обнаружены скачкообразные изменения этих характеристик (рис. 6), которые для дерново-подзолистой почвы происходили в интервале влажностей 7-9%, а для выщелоченного чернозема - 17-18% [13]. Данный структурный переход должен проявляться во всех почвенных свойствах, и, по-видимому, именно им объясняется существование точек перегиба на кривых основной гидрофизической характеристики (ОГХ) [2] и удельной электропроводности от влажности [14].
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2013
147
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Рис. 5. Взаимопроникающие Ф-кластеры почвенных гелей во влажных почвах (а) и изменения в системе по мере высушивания при различном содержании воды (б-г)
В-шестых, рассмотрение взаимодействия почв с влагой с позиций предлагаемой модели и предложенных схем структурных изменений ГВ в почвенных гелях от содержания в них влаги позволяет объяснить гистерезис ОГХ в области пленочной и сорбционной влаги, а также позволяет выдвинуть предположение о механизме его возникновения. Основой любого гистерезиса всегда является необходимость затрачивать дополнительные усилия на проведение структурных перестроек. При удалении воды, по-видимому, необходимо приводить в контакт молекулы ГВ, чему препятствует расклинивающее давление - отталкивание между ионными атмосферами гидрофильных участков молекул. Это и заставляет затрачивать дополнительные усилия на сближение частиц, которое, в результате, достигается при меньшем
по сравнению с «равновесным» содержанием влаги. Преодоление этого барьера приводит к фиксации молекул ГВ в ближнем минимуме агрегации. При увлажнении необходимо, чтобы частицы (молекулы) ГВ отделились друг от друга и обрели подвижность, что позволит структуре Ф-кластеров перестроиться. Однако для их отделения необходимо, чтобы они имели возможность отойти друг от друга, то есть для этого необходимо существование вокруг них свободного пространства воды. При одной и той же влажности при высушивании почвы вся вода оказывается связанной, что уменьшает давление паров над почвой, а при увлажнении часть воды еще не вошла в структуру, является свободной и увеличивает давление паров над почвой. Оба процесса обеспечивают смещение содержания влаги в почве от некоего равновес-
148
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2013
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
влажности дерново-подзолистой почвы (1) и чернозема (2)
ного, при котором проходят перестройки, но в разном направлении, что и приводит к возникновению гистерезиса ОГХ. Эти предположения о механизме гистерезиса ОГХ хорошо подтверждаются результатами, полученными при изучении влияния влажности на фрактальные характеристики почв (рис. 6) - при росте влажности происходит рост интенсивности рассеяния, который соответствует росту числа частиц при отделении их друг от друга.
Таким образом, предлагаемая и обоснованная экспериментами коллоидно-химическая модель почв позволяет лучше объяснить характер их взаимодействия с водой. Однако, на наш взгляд, главным ее достоинством является изменение представлений о механизме, обеспечивающем водостойкость почвенной структуры, что позволяет целенаправленно подбирать модификаторы и способы их введения для улучшения структурного состояния почв.
Библиографический список
1. Воронин, А.Д. Основы физики почв / А.Д. Воронин. - М.: МГУ, 1986. - 244 с.
2. Шеин, Е.В. Курс физики почв / Е.В. Шеин. - М.: МГУ, 2005. - 432 с.
3. Ганжара, Н.Ф. Почвоведение / Н.Ф. Ганжара. - М.: Агроконсалт, 2001. - 392 с.
4. Почвоведение. Учеб. для ун-тов. Ч. 1. Почва и почвообразование / Под ред. В.А. Ковды. М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.
5. Тюлин, А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений / А.Ф. Тюлин. - М.: АН СССР, 1958. - 52 с.
6. Федотов, Г.Н. Коллоидно-химическая модель для описания некоторых почвенных процессов / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Почвоведение. - 2006. - №5. - С. 535-545.
7. Кантор, И. Биофизическая химия / И. Кантор, П. Шиммел. - М.: Мир, 1984. - Т. 1. - 336 с.
8. Федотов, Г.Н. Возможные пути формирования наноструктуры в почвенных гелях / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Почвоведение. - 2012. - № 8. - С. 908-920.
9. Милановский, Е.Ю. Гумусовые вещества почв как природные гидрофобно-гидрофильные соединения / Е.Ю. Милановский. - М.: ГЕОС, 2009. - 186 с.
10. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - Л.: Химия, 1984. - 368 с.
11. Федотов, Г.Н., Рудометкина Т.Ф. Влияние поверхностно-активных веществ на некоторые свойства почв / Г.Н. Федотов, Т.Ф. Рудометкина // Доклады Академии наук. - 2012. - Т. 447. - №1. - С. 114-117.
12. Федотов, Г.Н. Наноструктурная организация почвенных гелей и водоустойчивость почвенной структуры / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев, Т.Ф. Ру-дометкина // Вестник МГУЛ - Лесной вестник.
- 2011. - № 5. - С. 34-40.
13. Федотов, Г.Н. Влияние влажности на фрактальные свойства почвенных коллоидов / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов и др. // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 409. - № 2. - С. 199-201.
14. Поздняков, А.И. Электрофизические свойства некоторых почв / А.И. Поздняков, Ч.Г. Гюлалыев.
- Баку: Адильоглы, 2004. - 240 с.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 3/2013
149
