CC BY
79
MODELING GLOBAL CARBON AND METHANE CYCLES
Krapivin V.F., Prof., Institute of Radio Engineering and Electronics. VA Kotelnikov RAS, Dr. Sci. (Tech.); Shalaev V.S., Prof. MSFU, Dr. Sci. (Tech.); Burkov V.D., Prof. MSFU, Dr. Sci. (Tech.)
[email protected], [email protected] Moscow State Forest University (MSFU), 1st Institutskaya st., 1, 141005, Mytischi, Moscow reg., Russia Institute of Radioengineering and Electronics (IRE) of RAS, Mokhovaya 11-7, Moscow, 125009, Russia
The greenhouse effect problem due to the anthropogenic impact on the global cycle of the greenhouse gases is being discussed by the scientific literature. This paper proposes a mathematical model of the coupled biogeochemical cycle of carbon and methane considering spatial structure of their sources and runoffs for the solution of this problem. All reservoirs and fluxes of the carbon and methane taken into consideration by the model are streamlined into different categories with different temporal scales. The spatial scale for the sources and runoffs of the carbon and methane on the land is 4° by latitude and 5° by longitude. The global ocean is parameterized by the point model with four levels by the depth. The interaction between the atmosphere and carbon reservoirs on the land and in the ocean includes the processes of the photosynthesis, decomposition, respiration and burning as well as degazation processes. The global cycle of methane in the atmosphere-hydrosphere-land system is described by the scheme reflecting its basic fluxes, the radiation potential of which is the function of time. The model structure for the coupled cycle of the carbon and methane has 12 blocks making the basic calculation procedures for their fluxes and coordinating the heterogeneous information. The results of the simulation experiments are provided considering the scenarios for the changes in the forest areas and showing their significant role in the climate change.
Keywords: climate, carbon dioxide, methane, model, parameterization, flux, forest, greenhouse effect.
АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦ С ГУМУСОВОЙ МАТРИЦЕЙ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ
Г.Н. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук, В.С. ШАЛАЕВ, проф. каф. технологии д/о производствМГУЛ, д-р техн. наук
[email protected], [email protected] ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 12, Институт экологического почвоведения, МГУ
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса» 141005, Московская обл., г. Мытищи-5, ул. 1-я Институтская, д. 1, МГУЛ
Целью работы была оценка правомерности используемых модельных представлений, а также допустимость рассмотрения минеральных частиц в гумусовой матрице почвенных гелей как инертных, не взаимодействующих с гумусовой матрицей объектов. Выяснить это можно, сравнивая экспериментальные данные по изменению свойств почв в выбранных условиях и модельные представления об изменении в этих же условиях почвенных гелей, наполненных различными минеральными частицами. В статье рассматривается модель взаимодействия минеральных частиц с гумусовой матрицей почвенных гелей и сопоставление ее с экспериментальными данными по изменению свойств почв в выбранных условиях. Предложенная модель и сопоставление ее с экспериментальными данными: свидетельствуют об активном взаимодействии минеральных частиц с гумусовой матрицей, объясняют наличие в ряде почв в процессе увлажнения-высушивания «структурного перехода» и его отсутствие в почвах, обогащенных соединениями железа, позволяют понять причины расслаивания почвенных гелей и природу всплывающих гелевых пленок, дают возможность предположить послойный механизм образования гелевой матрицы в почвах.
Ключевые слова: минеральные частицы, гумусовая матрица, почвенные гели.
Проведенные исследования почв показывают, что минеральные частицы покрыты и связаны между собой почвенными пленками-гелями на основе органо-минеральных и гумусовых соединений [1]. Эти пленки обусловливают функциональное взаимодействие между элементами почв и, следовательно, являются в них системообразующим компонентом.
Однако долгое время в полной мере не учитывали роль молекулярного строения гумусовых веществ (ГВ) в почвенных гелях.
Гуминовые кислоты и фульвокислоты далеко не всегда рассматривают в виде трехмерных частиц. В ряде случаев существует инерционность их восприятия в качестве двумерных объектов, изображаемых в учебной и научной литературе в виде химических структурных формул [2]. Необходимо также отметить, что, несмотря на имеющуюся в научной литературе информацию о взаимодействии между собой молекул ГВ [3, 4], до последнего времени не рассматривали принципы их надмолекулярной организации.
В 90-х гг. прошлого века методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) было показано, что в растворах из частиц ГВ размером несколько нанометров возникают и существуют фрактальные образования размером 100-200 нм [5-7]. Эти экспериментальные данные позволили сделать вывод, что в растворах ГВ существуют в виде фрактальных кластеров из первичных трехмерных частиц ГВ (Ф-кластеров). Эти первичные частицы ГВ, являющиеся строительными элементами, из которых образуются Ф-кластеры, имеют более привычные названия - гуминовые кислоты и фульвокислоты.
Позднее методом МУРН было показано, что коллоидная составляющая почв организована фрактально [8].
Дальнейшие исследования при помощи электронной, атомно-силовой и туннельной микроскопий позволили сделать вывод, что основой почвенных гелей является гумусовая матрица, которая состоит из кластеров размером 100-200 нм, образованных частицами размером 2-12 нм [9, 10]. Сопоставление этих результатов с данными по структурной организации ГВ в растворах свидетельствовало о том, что гумусовая матрица почвенных гелей образована из Ф-кластеров, связанных между собой [11].
В 90-х гг. прошлого века начали меняться представления о принципах организации первичных частиц ГВ. В настоящее время конкурируют две точки зрения - привычная мак-ромолекулярная [2] и новая супрамолекуляр-ная [12]. Вопрос окончательно еще не решен, но в любом случае из представлений о составе ГВ - наличия в них ароматических и алифатических молекул, сахаров, аминокислот и т. д. [2] следует, что в частицах гумусовых веществ должно наблюдаться чередование полярных и неполярных участков, обладающих разной степенью гидрофильности. Амфифильность поверхности ГВ была подтверждена экспериментально методом хроматографии гидрофобного взаимодействия. При этом было также показано, что первичные частицы ГВ отличаются по степени гидрофобности [13].
Нерегулярность строения ГВ позволяла предположить нерегулярность расположе-
ния гидрофильных и гидрофобных участков молекул на поверхности частиц ГВ - мозаич-ность их поверхности. Вокруг гидрофильных участков поверхности, содержащих карбоксильные группы, как вытекает из коллоидной химии [14], существуют в водной среде ионные атмосферы, перекрывание которых термодинамически невыгодно. Гидрофобные же области первичных частиц ГВ стремятся контактировать между собой, уменьшая контакт с водой и увеличивая тем самым трансляционную энтропию воды и системы в целом. Из-за мозаичности поверхности частиц ГВ, отталкивания ионных атмосфер полярных участков ГВ и взаимодействия между собой гидрофобных участков реализуется хорошо известный в биологии принцип «минимак-са» [15], и из частиц ГВ возникают рыхлые надмолекулярные образования - Ф-кластеры. При увеличении их концентрации из-за низкой степени заполнения объема Ф-кластеров частицами ГВ (наличия в них большого количества пустот) Ф-кластеры взаимопроникают друг в друга и взаимодействуют между собой через оставшиеся на поверхности первичных частиц ГВ гидрофобные участки, что делает процесс взаимодействия между Ф-кластера-ми термодинамически выгодным [10].
Приведенное описание структурной организации органического вещества почвенных гелей логически вытекает из накопленных в почвоведении экспериментальных данных, законов физической и коллоидной химии и детализирует представления о надмолекулярной организации ГВ в почвах.
Подобный подход обладает несомненными преимуществами, позволяя понять происходящие в органической матрице почвенных гелей изменения при различных процессах и, как следствие, изменения свойств почв. Однако в нем заложены определенные ограничения, так как наполняющие органическую матрицу минеральные частицы рассматриваются в качестве инертных, не взаимодействующих с гумусовой матрицей объектов.
Целью работы была оценка правомерности используемых модельных представлений, а также допустимость рассмотрения минеральных частиц в гумусовой матрице
почвенных гелей как инертных, не взаимодействующих с гумусовой матрицей объектов.
Выяснить это можно, сравнивая экспериментальные данные по изменению свойств почв в выбранных условиях и модельные представления об изменении в этих же условиях почвенных гелей, наполненных различными минеральными частицами.
Возможны три варианта взаимодействия минеральных частиц с гумусовой матрицей:
- взаимодействие отсутствует;
- минеральные частицы заряжены отрицательно и взаимодействуют с отрицательно заряженными частицами ГВ, что характерно для базальных плоскостей глинистых минералов, кремнезема и т.д.;
- минеральные частицы заряжены положительно и взаимодействуют с отрицательно заряженными частицами ГВ, что характерно, прежде всего, для частиц соединений железа и в определенных условиях для боковых плоскостей глинистых минералов.
Проанализируем с позиций предложенного подхода процессы увлажнения-высушивания почв. Результаты анализа можно сравнить с экспериментальными данными, полученными методом МУРН, по влиянию влажности различных почв на изменение фрактальных характеристик их коллоидной составляющей [16].
На первом этапе рассмотрим систему, в которой отсутствует взаимодействие между гумусовой матрицей и наполняющими ее минеральными частицами. При удалении воды из системы на основе взаимопроникающих Ф-кластеров у части ветвей кластеров возникает контакт с воздухом, что должно приводить к термодинамически невыгодному увеличению площади контакта гидрофильных участков поверхности первичных частиц ГВ с воздухом. Система в этих условиях будет изменяться в направлении нового состояния с минимумом свободной энергии. В результате, вероятнее всего, произойдет перестройка структуры фрактального кластера, приводящая к укорачиванию его ветвей и уплотнению. При подобной перестройке гидрофобные участки поверхности первичных частиц
ГВ увеличивают контакт с воздухом и между собой, что должно приводить к формированию гидрофобных снаружи и гидрофильных внутри областей первичных частиц ГВ вокруг остающейся в Ф-кластерах воды. Фактически процессы, происходящие при высушивании почв (почвенных гелей), являются аналогом обращения мицелл ПАВ при контрастной смене полярности растворителя.
Рассмотрение процесса удаления воды из влажных почв, строение которых основано на представленной модели, позволило сделать выводы: в гумусовой матрице почвенных гелей во влажной почве существование системы обеспечивают гидрофобные связи между первичными частицами ГВ; в сухой почве - гидрофильные связи между первичными частицами ГВ. Из этого следовало, что в почвах в определенном интервале влажности должна происходить структурная перестройка (структурный переход) в гумусовой матрице почвенных гелей.
Однако в этих представлениях остаются неясные моменты. В частности, отсутствует четкое понимание строения Ф-кластеров, которые, как следует из экспериментальных данных, состоят из первичных частиц ГВ с разной степенью гидрофобности.
Проведем более тщательный анализ предполагаемого строения Ф-кластеров.
В принципе возможны три варианта:
- однородное распределение первичных частиц ГВ (в дальнейшем частиц ГВ) с различными свойствами по объему Ф-кластеров;
- в поверхностном слое Ф-кластеров располагаются более гидрофильные частицы ГВ с большим количеством диссоциирующих кислотных групп (ГВ1), а в глубине Ф-класте-ра - более гидрофобные частицы ГВ (ГВ2);
- в поверхностном слое Ф-кластера располагаются более гидрофобные частицы ГВ с меньшим количеством диссоциирующих кислотных групп, а в глубине Ф-класте-ра - более гидрофильные частицы ГВ.
Для получения ответа на вопрос о строении Ф-кластеров анализ, по-видимому, имеет смысл проводить с позиций образования Ф-кластеров и с позиций их изменений при увлажнении-высушивании (табл.).
Таблица
Анализ поведения Ф-кластеров при различном распределении в них ГВ1 и ГВ2
при образовании и в процессе увлажнения-высушивания Analysis of the behavior of F-clusters with different distributions in ГВ1 and ГВ2 them with formation
and in the process of drying-moisture
Однородное распределение ГВ1 снаружи, ГВ2 внутри ГВ2 снаружи, ГВ1 внутри
Образование Подстройка частиц ГВ к образующемуся Ф-кластеру Так как возникновение происходит в водной среде, то образование Ф-клас-теров должно начинаться с взаимодействия гидрофобных участков частиц ГВ с последующей достройкой частицами ГВ по гидрофобным же участкам Трудно предположить образование Ф-кластеров в водной среде при взаимодействии гидрофильных областей частиц ГВ
Увлажнение-высушивание Влага остается у гидрофильных поверхностей, следовательно, гидрофильные частицы при высушивании собираются вместе. При увлажнении вода, в первую очередь, поступает в гидрофильные области, ориентируя гидрофильные поверхности частиц на себя. Трудно ожидать, что при перестройке структуры более гидрофильные частицы разбегутся друг от друга и распределятся равномерно по Ф-кластеру. Поэтому можно сделать вывод о концентрировании гидрофильных частиц в каких-то областях Ф-клас-теров Во влажных условиях такая структурная организация обеспечивает длительность существования Ф-кластеров, так как гидрофобные связи внутри них предотвратят их распад - разделение на части. При удалении воды она будет сначала уходить из более гидрофобных внутренних областей, оставаясь в поверхностных областях соприкасающихся Ф-кластеров. Следовательно, реорганизации, в первую очередь, подвержены наружные области Ф-класте-ров, а внутренние их области должны быть весьма устойчивыми Такая структурная организация невозможна, так как в процессах увлажнения-высушивания будет способствовать распаду и кардинальной перестройке Ф-кластеров
Из проведенного анализа (табл.) следует, что Ф-кластеры неоднородны и их поверхностный слой должен быть обогащен гидрофильными частицами ГВ. Внутренние области Ф-кластеров должны быть весьма устойчивы и не должны изменяться при прохождении большинства почвенных процессов. Таким образом, можно сделать вывод о возрастании степени гидрофильности частиц ГВ от центра кластера к его периферии.
Как следствие, можно разделить Ф-кластер на три условные зоны по гид-рофильности частиц ГВ (рис. 1), в которых располагаются в соответствии с общепринятойтерминологиейразличныеспеци-фические ГВ:
- поверхностный слой, состоящий из фульвокислот и других лабильных органических веществ почвенного гумуса (ФК);
- средний слой, представленный гу-миновыми кислотами (ГК);
- внутренний слой, образованный гу-
мином.
Из подобной модели вытекает ряд следствий.
Во-первых, размер Ф-кластеров, содержащих большую долю ФК по сравнению с долей ГК и гумина, должен быть больше, а Ф-кластеры должны быть менее стабильны - более подвержены внешним воздействиям.
Во-вторых, можно ожидать, что во внутренних слоях Ф-кластеров наряду с гидрофильно-гидрофобными взаимодействиями между частицами ГВ начинают появляться и более прочные связи, которые не позволяют перевести гумин в раствор.
В-третьих, прочность гумусовой матрицы почвенных гелей, по-видимому, обусловлена взаимодействиями, прежде всего, между внешними слоями Ф-кластеров. Об этом свидетельствует ухудшение структурного состояния почв при уменьшении содержания в них лабильных органических веществ [17-20].
В-четвертых, удаление воды при высушивании должно происходить сначала из более гидрофобных участков гумусовой матрицы почвенных гелей - из внутренних слоев Ф-кластеров, а затем из более гидрофильных их участков. Следовательно, фронт воды при высушивании почв должен двигаться от цен-
тра Ф-кластеров к их поверхностному слою, где должны оставаться последние области воды и где должна происходить основная часть всех структурных перестроек.
В-пятых, при фракционировании ГВ по общепринятым схемам [21] происходит разрушение Ф-кластеров с удалением из них и перевод в раствор на первом этапе непрочно связанных фульвокислот и лабильных органических веществ гумуса внешнего слоя Ф-кластеров, а затем и более прочно связанных фульвокислот и гуминовых кислот (можно предположить, что при подкислении среды происходит образование вторичных Ф-кластеров на основе гуминовых кислот, выпадающих из раствора в осадок и имеющих очень мало общего с исходными Ф-кластерами почв).
После рассмотрения поведения Ф-кластеров, образующих гумусовую матрицу с не взаимодействующими с ней минеральными частицами, остановимся на характере взаимодействия базальных плоскостей глинистых минералов с Ф-кластерами.
Можно предположить, что с глинистыми минералами более активно будут взаимодействовать гидрофобные ГВ. Связано это с тем, что поверхность базальных плоскостей глинистых минералов, как было отмечено выше, в водной среде приобретает отрицательный заряд и окружена ионными атмосферами из катионов. Гидрофильные участки частиц ГВ из-за большой роли карбоксильных групп в их образовании тоже заряжены отрицательно и окружены катионными ионными атмосферами. Перекрывание одинаково заряженных ионных атмосфер частиц ГВ и минералов термодинамически невыгодно. Поэтому подходить к поверхности минералов (и взаимодействовать с ними) могут только частицы ГВ, у которых количество участков, окруженных ионными атмосферами, минимально, т. е. более гидрофобные. В результате на базальных поверхностях глинистых минералов в качестве первого адсорбционного слоя можно ожидать размещение более гидрофобных первичных частиц ГВ (даже если сначала на базальных поверхностях произойдет закрепление Ф-класте-ров, при чередовании процессов увлажнения и высушивания должна произойти перестройка
с образованием первого адсорбционного слоя из более гидрофобных первичных частиц ГВ). В дальнейшем развитие процесса адсорбции должно идти по механизму образования Ф-кластеров. На более гидрофобных частицах ГВ размещаются все менее гидрофобные.
Таким образом, базальные плоскости глинистых минералов и поверхность других отрицательно заряженных минералов должна быть покрыта слоем первичных частиц ГВ, имеющим фрактальное строение, гидрофоб-ность первичных частиц ГВ в котором уменьшается от поверхности минерала к периферии адсорбционного слоя. Подобные образования должны взаимодействовать с Ф-кластерами по тому же механизму, по которому Ф-кластеры взаимодействуют друг с другом, и, следовательно, поведение таких систем должно быть сходным с рассмотренным выше поведением гумусовых матриц, содержащих не взаимодействующие с ними минеральные частицы (в этих системах можно ожидать, что минеральные частицы, покрытые фрактальным слоем ГВ (Ф-слоем), будут оказывать упрочняющее влияние на гумусовую матрицу из-за их относительно большого размера).
Ситуация должна коренным образом изменяться, если гумусовая матрица заполнена минеральными частицами, поверхность которых заряжена положительно (соединения железа, соединения алюминия и боковые поверхности частиц глинистых минералов при определенных условиях). С положительно заряженными поверхностями должны преимущественно взаимодействовать более гидрофильные частицы ГВ, обладающие большим отрицательным зарядом. Как следствие, все положительно заряженные поверхности будут покрыты гидрофильными частицами ГВ, которые в результате гидрофобизуются как за счет взаимодействия с положительно заряженными поверхностями более гидрофильных участков частиц первичных ГВ, так и за счет перехода с поверхности минералов многозарядных катионов и их взаимодействия с гидрофильными участками частиц первичных ГВ. Фактически положительно заряженные частицы наноразмеров могут выступать основой для построения Ф-кластеров.
При избытке ГВ возникающие структуры будут сходны по строению с ранее рассмотренными вариантами, так как к более гидрофобным частицам ГВ на поверхности таких минералов будут подстраиваться более гидрофильные частицы, образуя Ф-слой. Поведение таких систем должно быть подобно поведению систем, рассмотренных выше.
Однако при отсутствии избытка ГВ ситуация должна заметно изменяться. В системах будет ощущаться недостаток гидрофильных первичных частиц ГВ и, как следствие, они должны быть более гидрофобны и более устойчивы к действию воды. При высушивании подобных систем вероятность замены гидрофобных связей между первичными частицами ГВ в Ф-кластерах на гидрофильные связи должна уменьшаться с уменьшением доли свободных гидрофильных частиц во внешних слоях Ф-кластеров, то есть с ростом в системе количества положительно заряженных минеральных частиц. Как следствие в подобных системах структурный переход может отсутствовать.
Сравним наши модельные представления с экспериментально полученными ре-
деленными условными зонами расположения фульвокислот и других лабильных органических веществ почвенного гумуса (ФК), гумино-вых кислот (ГК) и гумина Fig. 1. Diagram of a fractal cluster, created in 2000 from the particle model Vitena Sanders-conditioned areas with dedicated location fulvic acids and other labile organic matter of soil humus (FC), humic acids (HA) and humin
зультатами [16] по влиянию влажности на фрактальные характеристики коллоидной составляющей почв (рис. 2).
В дерново-подзолистой почве и черноземе интенсивность рассеяния увеличивается скачкообразно по достижении определенной для каждой почв влажности: 7-9 % для дерново-подзолистой почвы и 17-19 % для чернозема. В этих же интервалах влажности для дерново-подзолистой почвы наблюдается скачкообразное уменьшение фрактальной размерности и излом на кривой изменения фрактальной размерности для чернозема. Представленные данные однозначно свидетельствуют о структурной перестройке в этих интервалах влажности - структурном переходе. Эти почвы содержат минеральные частицы, заряд поверхности которых преимущественно отрицательный.
В красноземе, содержащем большие количества минеральных частиц соединений железа, поверхность которых заряжена положительно, интенсивность рассеяния растет при увеличении влажности монотонно (рис.2), как это и следует из предлагаемых модельных представлений. Из совпадения результатов проведенного анализа и экспериментальных данных следует, что в красноземе образуются именно те ГВ - ФК, которые лучше взаимодействуют с положительно заряженной поверхностью минеральных частиц, преобладающих в этой почве, и, следовательно, лучше удерживаются. Случайность подобного совпадения весьма сомнительна. Более вероятна реализация в системе принципа «осознанного целеполагания», когда микроорганизмы целенаправленно улучшают среду своего обитания, обеспечивая возникновение необходимых для этого ГВ [22].
Подтверждают правильность используемых подходов и данные по размеру Ф-кластеров в различных почвах. В дерново-подзолистой почве преобладает кремнезем, а в ГВ велика доля ФК, в черноземе - глинистые минералы, а в ГВ велика доля ГК. Разница в доле ГК и ФК Ф-кластеров находит отражение в их размерах, как это и следует из модельных представлений. При повышенном содержании ГК в черноземе Ф-кластеры имеют размеры 80-100 нм, а в дерново-под-
3,2-
■q
н
ё 3,1«
а
Si 3,0"
!Г TZ
а
I ■о
Ч Л н
а ©
2,9-1 2,82,72,6 2,5-
-i—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Влажность, % а)
1100-,
1000 -
900 -
с 800 -
ь,
т с 700 -
о
н « 600 -
s -
с н 500 -
я» -
400 -
К 300 -
200 -
100 ^
1—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Влажность, % б)
Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности (а) и интенсивности рассеяния нейтронов (б) от
влажности почв. Дерново-подзолистая почва - 1, чернозем - 2, краснозем - 3 Fig. 2. The dependence of the fractal dimension (a) and neutron-scattering intensity (b) of soil moisture. soddy podzolic soil - 1, chernozemic soil - 2, red soil - 3
2
1
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение гелевых пленок, выделенных из дерново-подзолистой почвы (а) и чернозема (б), полученное на просвечивающем электронном микроскопе
Fig. 3. An electron microscopic image of the gel films extracted from soddy podzolic soil (a) and chernozemic soil (б) obtained in the transmission electron microscope
золистой почве их размеры заметно больше - 100-200 нм [10].
Данные по влиянию нагрева на фрактальные характеристики различных почв [23] также свидетельствуют о правильности используемых модельных представлений. В почвах, в которых Ф-кластеры содержат большую
долю ФК, изменение интенсивности рассеяния при нагреве от 20 оС до 90 оС заметно выше (дерново-подзолистая почва - 50 %, краснозем - 35 %), чем в черноземе - 7 %.
Экспериментальные исследования позволили также подтвердить ряд отдельных положений, на которых базируется применяемая
Л
" I
Mag = 100.00 КХ ЗООпт
!-1
Signal А = InLens MSU HSMS Photo No. = 8970 Date :31 May 2005
Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии частиц чернозема (а) и бурой лесной почвы (б) Fig. 4. Electron micrographs of particles of black earth (а) and brown forest soil (б)
Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения гелевых пленок из дерново-подзолистой почвы (а) и чернозема (б), полученные в режиме светлого поля, а также в режиме электронной дифракции с выделенной области Fig. 5. Electron microscopic image of the gel films of sod-podzolic soil (a) and humus (б) obtained in the bright field mode, and the mode of electron diffraction from the selected area
модель. Во-первых, при помощи просвечивающей электронной микроскопии установлено, что в гумусовой матрице почвенных гелей наблюдаются выделения более плотного органического вещества (гидрофобного органическо-
го вещества) размером несколько нанометров (рис. 3), которые, по-видимому, и связывает Ф-кластеры [24]. Во-вторых, было экспериментально показано, что из минеральных частиц происходит выщелачивание многозарядных
катионов, что приводит к их взаимодействию с ГВ и росту гидрофобизации гумусовой матрицы вплоть до выделения наноразмерных гидрофобных областей [25]. В-третьих, было установлено, что в почвах все минеральные частицы покрыты Ф-кластерами [26], а крупные минеральные частицы покрыты и связаны слоями почвенных гелей [27].
Проведенный анализ и сравнение его результатов с экспериментальными данными подтвердил правомерность используемых модельных представлений, а также позволил сделать вывод, что минеральные частицы, наполняющие гумусовую матрицу почвенных гелей, активно с ней взаимодействуют.
Однако экспериментальные исследования дают возможность уточнить предложенную модель и приблизить ее к реальности. Так, результаты электронно-микроскопического изучения почв свидетельствуют, что ге-левая матрица в воздушно-сухих почвах представляет собой не единое образование, а состоит из большого числа слоев (в качестве примера приведены электронно-микроскопические изображения частиц чернозема и бурой лесной почвы [24, 25]) (рис. 4). При помещении воздушно-сухих почв в воду часть верхних слоев геля отделяется и всплывает на поверхность воды [28]. Причина этого явления становится понятной при изучении отделившихся гелевых слоев на просвечивающем электронном микроскопе [29]. На представленных фотографиях (рис. 5) хорошо видно, что глинистые минеральные частицы в гелевых слоях располагаются упорядочен-но так, что их базальные плоскости ориентированы параллельно поверхности слоев. При удалении воды из почв единые гелевые пленки уседают, в них развиваются механические напряжения и возникают разрывы, ориентация которых задается армирующими гумусовую матрицу минеральными частицами. Наибольшей площадью поверхности обладают частицы глинистых минералов, вклад которых в процесс армирования по этой причине максимален. В результате гумусовая матрица почвенного геля при высушивании распадается на отдельные слои. Неоднородность распределения тяжелых металлов [30]
и различная структурная организация в органической матрице внешних и глубинных гелевых слоев (в гумусовой матрице внешних и глубинных слоев геля выделяется разное количество гидрофобного органического вещества) [28] позволяют предположить, что гидрофобность органической матрицы внутренних слоев геля выше, и, следовательно, что они образовались раньше внешних слоев геля. Последовательное образование слоев геля в гелевой матрице почв объясняет ориентацию в них глинистых минералов.
Таким образом, предложенная модель и сопоставление ее с накопленными к настоящему времени экспериментальными данными:
- свидетельствуют об активном взаимодействии минеральных частиц с гумусовой матрицей;
- объясняют наличие в ряде почв в процессе увлажнения-высушивания «структурного перехода» и его отсутствие в почвах, обогащенных соединениями железа;
- позволяют понять причины расслаивания почвенных гелей и природу всплывающих гелевых пленок;
- дают возможность предположить послойный механизм образования гелевой матрицы в почвах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 13-04-00140.
Библиографический список
1. Тюлин, А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений / А.Ф. Тюлин. - М.: АН СССР, 1958. - 52 с.
2. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. - М.: МГУ, 1990. - 325 с.
3. Александрова, Л.Н. Гумус как система полимерных соединений / Л.Н. Александрова / Тр. юб. сессии, посв. столетию со дня рождения В.В. Докучаева. - М.: АН СССР, - 1949. С. 225-232.
4. Александрова, Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации / Л.Н. Александрова. - Л.: Наука, 1980. - 288 с.
5. Osterberg R., Mortensen K. Fractal dimension of humic acids. A small angle neutron scattering study // European Biophysics Journal. 1992. 21(3): 163-167.
6. Osterberg R., Mortensen K. Fractal geometry of humic acids. Temperature-dependent restructuring studied by small-angle neutron scattering // Humic substances in the global environment and implication on human heath // Ed. by N. Senesy, T. Miano. Amsterdam: Elsevier, 1994. p. 256-257.
7. Österberg R., Mortensen K.M., Ikai A. Direct observation of humic acid clusters, a nonequilibrium system with fractal structure // Naturwisstnschaften. 1996. № 82. p. 137-139.
8. Федотов, Г.Н. Фрактальные структуры коллоидных образований в почвах / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.К. Иванов, В.И. Путляев, А.И. Куклин, А.Х. Исламов, А.В. Гаршев, Е.И. Пахомов // Доклады Академии наук, 2005.
- Т. 404. - № 5. - С. 638-641.
9. Федотов, Г.Н. Коллоидно-химическая модель для описания некоторых почвенных процессов / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Почвоведение, 2006. - № 5. - С. 535-545.
10. Федотов, Г.Н. Возможные пути формирования наноструктуры в почвенных гелях / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Почвоведение, 2012. - № 8. - С. 908-920.
11. Федотов, Г.Н. Гумус как основа коллоидной составляющей почв / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Доклады Академии наук, 2007. - Т. 415. - № 6. - С. 767-771.
12. Piccolo, A. The Supramolecular Structure of Humic Substances. Soil Science. 2001. 166(11). pp. 810-832.
13. Милановский, Е.Ю. Гумусовые вещества почв как природные гидрофобно-гидрофильные соединения / Е.Ю. Милановский. - М.: ГЕОС, 2009. - 186 с.
14. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг - Л.: Химия, 1984. - 368 с.
15. Исаев, В.В. Синергетика для биологов: вводный курс / В.В. Исаев. - М.: Наука. - 2005, 158 с.
16. Федотов, Г.Н. Влияние влажности на фрактальные свойства почвенных коллоидов / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов, А.И. Куклин, А.Х. Исламов, Т.Н. Початкова // Доклады Академии наук, 2006. - Т.409.
- № 2. - С. —199-201.
17. Артемьева, З.С. Органическое вещество и гранулометрическая система почвы / З.С. Артемьева. - М.: ГЕОС, 2010. - 240 с.
18. Ганжара, Н.Ф. Гумусообразование и агрономическая оценка органического вещества почв / Н.Ф. Ганжара, Б.А. Борисов. - М.: Агроконсалт, 1997. - 82 с.
19. Овчинникова, М.Ф. Деградация гумуса (особенности проявления в разных условиях) / М.Ф. Овчинникова.
- М.: Творческий лицей, 2012. - 236 с.
20. Савич, В.И. Агрономическая оценка гумусового состояния почв. Т. 2. / В.И. Савич, Н.В. Парахин, Л.П. Степанова, Л.Л. Шишов, М. Кершенс - Орел: ОрелГАУ, 2001.
- 205 с.
21. Орлов, Д.С. Практикум по химии гумуса. Учеб. пособие / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. - М.: МГУ, 1981. - 272 с.
22. Федотов, Г.Н. Существующие представления о возможных путях формирования гумусовых веществ в почвах / Г.Н. Федотов, С.А. Шоба // Почвоведение, 2013. - № 12.
- с. 1523-1529.
23. Федотов, Г.Н. Влияние температуры на изменение геле-вых структур почв / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов, А.И. Куклин, А.Х. Исламов // Доклады Академии наук, 2006. - Т.407. - № 6. - с. 782-784.
24. Федотов Г.Н. Минеральные наночастицы в гумусовой матрице почвенных гелей / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев // Вестник МГУЛ-Лесной вестник, 2012. - № 7 (90). - С. 50-57.
25. Федотов, Г.Н. Микрофазное расслоение в гумусовых системах / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский, С.А. Шоба, Т.Ф. Рудометкина, М.С. Черич, В.С. Шалаев // Доклады Академии наук, 2009. - Т. 429. - № 3. - С. 336-338.
26. Федотов, Г.Н. Фрактальные кластеры из супермолекул гумусовых веществ в почвах / Г.Н. Федотов, С.А. Шоба // Доклады Академии наук, 2013. - Т. 448. - № 3. - С. 366-369.
27. Федотов, Г.Н. Изучение механизма влияния органического вещества на структурно-механические свойства почв / Г.Н. Федотов, С.А. Шоба, Д.Д. Хайдапова // Доклады Академии наук, 2014. - Т. 456. - № .1. - С. 121-125.
28. Федотов, Г.Н. Наноструктурная организация гелей различных типов, сосуществующих в почвах / Г.Н.Федотов, Т.Ф. Рудометкина, В.С. Шалаев // Вестник МГУЛ-Лесной вестник, 2011. - № 4. - с. 176-181.
29. Федотов, Г.Н. Особенности наноструктурной организации почв / Г.Н. Федотов, В.И. Путляев, Т.Ф. Рудомет-кина, Д.М. Иткис // Доклады Академии наук, 2008. - Т. 422. - № 6. - С. 767-770.
30. Федотов, Г.Н. О наноструктурной организации почв / Федотов Г.Н., Быстрова О.Н., Мартынкина Е.А. // Доклады Академии наук, 2009. - Т.425. - № 4. - С. 492-496.
INTERACTING PROCESS RESEARCH OF MINERAL PARTICLES WITH HUMUS MATRIX OF SOIL GEL Fedotov G.N., Art. Scien. et al. MSU. MV University, Dr. Sci. (Biol.); Shalaev V.S., Prof. MSFU, Dr. Sci. (Tech.)
[email protected], [email protected] Lomonosov Moscow State University (MSU), Institute of Ecology Soil Science, MSU, GSP-1, Leninskiye Gory, 1-12, 119991, Moscow, Russia, Moscow State Forest University (MSFU), 1st Institutskaya st., 1, 141005, Mytischi, Moscow reg., Russia
The aim of this work was to evaluate the appropriateness of the model representations used and the pernissability of the consideration of the mineral particles in the humus matrix of the soil gels as inert, not interacting with the humus matrix. This can be seen by comparing the experimental data on the variation of soil properties in the chosen conditions and the model representations of the changes of soil gels, filled with various mineral particles, in the same conditions. The article considers the interaction model of the mineral particles with the humus matrix of the soil gels and compares it to the experimental data on the variation of soil properties in the selected conditions. The proposed model and its comparison with the experimental data show the active interaction of mineral particles with the humic matrix and explain the presence of the «structural transition» during hydration and drying out in a number of soils and its absence in the soils enriched by the iron compounds. They also show the reasons of soil gels sheeting and the nature ofpop-gel cutan and allow suggesting the existence of the stratified formation mechanism of the gel matrix in the soils.
Keywords: mineral particles, humus matrix, soil gels.
References
1. Tyulin A.F. Organo-mineral'nye kolloidy vpochve, ikh genezis i znachenie dlya kornevogopitaniya vysshikh rasteniy [Organo-mineral Kojmongti in soil, their genesis and value for a root meal of the supreme plants]. Moscow: AN SSSR, 1958. 52 p.
2. Orlov D.S. Gumusovye kisloty pochv i obshchaya teoriya gumifikatsii [Gumus acid of a soil and the general theory of a humus trands]. Moscow: MSU, 1990. 325 p.
3. Aleksandrova L.N. Gumus kaksistemapolimernykh soedineniy [Gumus as system of polymeric connections]. Tr. yub. sessii, posv. stoletiyu so dnya rozhdeniya V.V. Dokuchaeva. Moscow: AN SSSR, 1949. pp. 225-232.
4. Aleksandrova L.N. Organicheskoe veshchestvopochvy iprotsessy ego transformatsii [Organic substance of soil and processes of its transformation]. Leningrad.: Nauka, 1980. 288 p.
5. Osterberg R., Mortensen K. Fractal dimension of humic acids. A small angle neutron scattering study. European Biophysics Journal. 1992. 21(3): 163-167.
6. Osterberg R., Mortensen K. Fractal geometry of humic acids. Temperature-dependent restructuring studied by small-angle neutron scattering. Humic substances in the global environment and implication on human heath. Ed. by N. Senesy, T. Miano. Amsterdam: Elsevier, 1994. p. 256-257.
7. Osterberg R., Mortensen K.M., Ikai A. Direct observation of humic acid clusters, a nonequilibrium system with fractal structure. Naturwisstnschaften. 1996. № 82. p. 137-139.
8. Fedotov G.N., Tret'yakov Yu.D., Ivanov V.K., Putlyaev V.I., Kuklin A.I., Islamov A.Kh., Garshev A.V., Pakhomov E.I. Fraktal'nye struktury kolloidnykh obrazovaniy v pochvakh [Fraktal structure of kolloid formations in soil]. Doklady Akademii nauk, 2005. V. 404. № 5. -p. 638-641.
9. Fedotov G.N., Dobrovol'skiy G.V. Kolloidno-khimicheskaya model 'dlya opisaniya nekotorykhpochvennykhprotsessov [Kolloid-chemical model for the description of some soil processes]. Pochvovedenie [Soil science], 2006. № 5. pp. 535-545.
10. Fedotov G.N., Dobrovol'skiy G.V. Vozmozhnyeputiformirovaniya nanostruktury vpochvennykh gelyakh [Possible directions of formation nanostructure in soil gels]. Pochvovedenie [Soil science], 2012. № 8. pp. 908-920.
11. Fedotov G.N., Dobrovol'skiy G.V. Gumus kak osnova kolloidnoy sostavlyayushcheypochv [Gumus as a basis of kolloid making of soil]. Doklady Akademii nauk, 2007. T. 415. № 6. pp. 767-771.
12. Piccolo, A. The Supramolecular Structure of Humic Substances. Soil Science. 2001. 166(11). pp. 810-832.
13. Milanovskiy, E.Yu. Gumusovye veshchestvapochv kakprirodnye gidrofobno-gidrofil'nye soedineniya [Gumus substance of soil as natural water-repellent and water-loving connections] / E.Yu. Milanovskiy. Moscow: GEOS, 2009. 186 p.
14. Fridrikhsberg, D.A. Kurs kolloidnoy khimii [Course of kolloid chemistry]. Leningrad: Khimiya [Chemistry], 1984. 368 p.
15. Isaev, V.V. Sinergetika dlya biologov: vvodnyy kurs [Synergetrics for biologists: an introduction course]. Isaev. Moscow: Nauka. 2005, 158 p.
16. Fedotov, G.N., Tret'yakov Yu.D., Pakhomov E.I., Kuklin A.I., Islamov A.Kh., Pochatkova T.N. Vliyanie vlazhnostinafraktal'nye svoystva pochvennykh kolloidov [Influence of humidity on fractal properties of soil kolloids]. Doklady Akademii nauk, 2006. T. 409. № 2. pp. 199-201.
17. Artem'eva, Z.S. Organicheskoe veshchestvo i granulometricheskaya sistema pochvy [Organic substance and granulated system of soil]. Moscow: GEOS, 2010. 240 p.
18. Ganzhara, N.F., Borisov B.A. Gumusoobrazovanie i agronomicheskaya otsenka organicheskogo veshchestva pochv [Humus formation and an agronomical estimation of organic substance of soil]. Moscow: Agrokonsalt, 1997. 82 p.
19. Ovchinnikova, M.F. Degradatsiya gumusa (osobennostiproyavleniya v raznykh usloviyakh) [Degradation of humus (features of display in different conditions)]. Moscow: Tvorcheskiy litsey, 2012. 236 p.
20. Savich V.I., Parakhin N.V., Stepanova L.P., Shishov L.L., Kershens M. Agronomicheskaya otsenka gumusovogo sostoyaniya pochv [Agronomical estimation of humus conditions of soil]. T. 2. Orel: OrelGAU, 2001. 205 p.
21. Orlov, D.S., Grishina L.A. Praktikum po khimii gumusa [Practical work in chemistry of humus. Studies. manual]. Moscow: MSU, 1981. 272 p.
22. Fedotov G.N., Shoba S.A. Sushchestvuyushchie predstavleniya o vozmozhnykh putyakh formirovaniya gumusovykh veshchestv v pochvakh [Exist of representation about possible directions of formation of humus substances in soil]. Pochvovedenie, 2013. № 12. pp. 1523-1529.
23. Fedotov G.N., Tret'yakov Yu.D., Pakhomov E.I., Kuklin A.I., Islamov A.Kh. Vliyanie temperatury na izmenenie gelevykh struktur pochv [Influence of temperature on change of gel structures of soil]. Doklady Akademii nauk, 2006. V. 407. № 6. pp. 782-784.
24. Fedotov G.N., Shalaev V.S.Mineral'nye nanochastitsy v gumusovoy matritse pochvennykh geley [Mineral nanoparicles in humus matrix of soil gels]. Moscow state forest university bulletin - Lesnoy vestnik, 2012. № 7 (90). pp. 50-57.
25. Fedotov G.N., Dobrovol'skiy G.V., Shoba S.A., Rudometkina T.F., Cherich M.S., Shalaev V.S. Mikrofaznoe rassloenie v gumusovykh sistemakh [Microphase stratification in humus systems]. Doklady Akademii nauk, 2009. V. 429. № 3. pp. 336-338.
26. Fedotov G.N., Shoba S.A.Fraktal'nye klastery iz supermolekul gumusovykh veshchestv v pochvakh [Fraktal clasters from supermolecules of humus substances in soil]. Doklady Akademii nauk, 2013. V. 448. № 3. pp. 366-369.
27. Fedotov G.N., Shoba S.A., Khaydapova D.D. Izuchenie mekhanizma vliyaniya organicheskogo veshchestva na strukturno-mekhanicheskie svoystva pochv [Studying of the mechanism of influence of organic substance on structurally-mechanical properties of soil]. Doklady Akademii nauk, 2014. T. 456. № .1. pp. 121-125.
28. Fedotov G.N., Rudometkina T.F., Shalaev V.S. Nanostrukturnaya organizatsiya geley razlichnykh tipov, sosushchestvuyushchikh v pochvakh [Nanostrukturnaja the organization of gels of the various types coexisting in soil]. Moscow state forest university bulletin - Lesnoy vestnik, 2011. - № 4. - pp. 176-181.
29. Fedotov G.N., Putlyaev V.I., Rudometkina T.F., Itkis D.M. Osobennosti nanostrukturnoy organizatsii pochv [Feature of nanostructure organization of soil]. Doklady Akademii nauk, 2008. V. 422. № 6. pp. 767-770.
30. Fedotov G.N., Bystrova O.N., Martynkina E.A. O nanostrukturnoy organizatsii pochv [About nanostructure organization of soil]. Doklady Akademii nauk, 2009. V. 425. № 4. pp. 492-496.
