CC BY
21
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПО ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПРИРОДНЫХ И ВТОРИЧНЫХ РЕСУРСОВ
УДК 622.331:552.577.02
А.Е. АФАНАСЬЕВ, О.С. МИСНИКОВ, Э.М. СУЛЬМАН, В.В. АЛФЕРОВ
Тверской государственный технический университет
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ГАЗИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Представлены результаты исследований по каталитической газификации (пиролизу) торфа и торфоминеральных композиций. Экспериментально установлено повышение теплотворной способности пиролизных газов за счет увеличения в их составе углеводородов. Обосновано применение в качестве каталитических систем глинистых материалов, залегающих под торфяными месторождениями или в непосредственной близости от них.
The result of investigations of peat and peat-mineral compounds catalytic gasifications (pyrolysis) are presented in this work. Increase of gas heat of combustion by the increase of hydrocarbons concentration was experimentally proved. Use of aluminosilicate-mineral materials, lying under peat deposits or near of them, as catalytic systems was founded.
При газификации органических материалов возникает целый ряд проблем, связанных с оптимизацией технологического процесса, энергосбережением и металлоемкостью оборудования. Высокая температура в кислородной зоне газогенераторных установок, необходимая для термического разложения органического вещества и последующего синтеза горючих газов, приводит к плавлению золы многих видов твердого топлива. Продукты плавления, в свою очередь, засоряют колосниковую решетку газификатора. Применение известных методов снижения температуры приводит к снижению КПД процесса.
Каталитическая газификация твердого топлива, а также других органических материалов позволяет при среднетемпературном термолизе значительно упростить конструкцию газогенераторов без снижения КПД установок. Основной трудностью решения этого вопроса является разработка катализа-
тора для конкретных видов и типов органических материалов.
В экспериментах в качестве исходного сырья использовались различные органические материалы биогенного происхождения: верховой и низинный типы торфа, органический сапропель, композиции торфа с глинистыми материалами.
Процесс термолиза твердого топлива представляет собой совокупность ряда последовательных и параллельных реакций, которые вследствие сложности строения их элементарных структурных единиц, протекают в несколько стадий. Эти стадии включают определенный ряд однотипных групп реакций со специфическими кинетическими закономерностями. Торф сравнительно простым путем может быть разделен на группы веществ с характерными только для них химическими свойствами. Поэтому появляется реальная возможность изучения механизма термического разложения и подбора опти-
С, ppm
0
Q, МДж/м
12 10 -8 -6 -4 -2
30
40
50
60
70
80 t, ми н
Рис.1. Зависимость концентрации углеводородов С от времени t при газификации верхового пушицево-сфагнового торфа в присутствии катализаторов на основе никеля (1), платины (2) и палладия (3)
Рис.2. Зависимость теплотворной способности газа Q без катализатора (1) и при использовании кислот Льюиса №С12 (2), ZnCl2 (3), А1С13 (4)
мальной сырьевой базы для создания высокопроизводительных газогенераторных установок.
При нагреве выше 250-275 °С органические составляющие торфа и сапропеля подвергаются деструкции с образованием ряда летучих компонентов, способных к дальнейшему взаимодействию друг с другом, веществами, вводимыми в реакционную смесь, и с исходными субстратами. Возможны также и реакции внутримолекулярного распада. Но при деструкции органических составляющих торфа получаются, в основном, моноуглеродные продукты.
Процессы газообразования при термолизе имеют достаточно высокие энергии активации, и для их осуществления необходимы значительные температуры. Введение катализатора в реакционную систему обеспечивает протекание реакций с меньшими энергиями активации и соответственно при меньших температурах.
К настоящему времени разработано большое число каталитических систем, причем подавляющее их большинство создано
на основе ^-элементов (в основном, металлов платиновой группы). Газификация торфа в присутствии катализатора на основе фталоцианина никеля (рис.1, кривая 1) показывает, что он существенного воздействия на процесс конверсии топлива не оказывает. В его присутствии при температуре 300350 °С происходит полукоксование (берти-нирование), а состав и содержание газообразных продуктов практически такое же, как при газификации без катализатора. Платина, нанесенная на оксид алюминия (рис.1, кривая 2), интенсифицирует окисление пиро-лизных газов торфа и не влияет на выход углеводородов. Необходимо отметить, что в данном случае происходит полное окисление торфа и выделение газов заканчивается. Использование палладиевого катализатора (рис.1, кривая 3) при обработке горючих газов приводит к значительному повышению выхода углеводородов. Их содержание в выделяющейся газовой смеси примерно в 1,5 раза выше, чем при газификации торфа без катализатора.
Одним из перспективных направлений в получении горючего газа из торфа и дру-
гих органических материалов является его газификация в присутствии кислот Льюиса. При таком виде газификации в качестве каталитических систем используются хлориды металлов А1С13, ZnQ2 и №С12, нанесенные пропиткой из спиртового раствора в количестве 1 % от массы образца торфа. В этом случае носителем катализатора является сам органический субстрат.
Исследования термолиза торфа, пропитанного солями металлов, при температурах 300-350 °С, показывают, что в случае непосредственного контакта катализатор ускоряет не только образование горючих газов, но и термическую деструкцию органического вещества торфа в целом.
При газификации торфа в присутствии хлорида никеля (рис.2, кривая 2) теплота сгорания газа существенно не меняется (рис.2, кривая 1). Однако необходимо отметить, что время выделения газа при этом возрастает примерно в 2 раза. При проведении газификации торфа в присутствии хлорида цинка (рис.2, кривая 3) и хлорида алюминия (рис.2, кривая 4), наблюдается резкое увеличение теплоты сгорания выделяемого газа.
Более эффективным способом каталитического воздействия на газификацию является перевод процесса в гомогенные условия, так как при этом снимается диффузионное торможение на стадиях взаимодействия торф - кислород. Такой эксперимент позволит определить максимально возможную эффективность того или иного вида каталитической системы, а также оптимальную концентрацию катализатора. При газификации в среде высококипящего органического растворителя в присутствии растворимых катализаторов сначала происходит растворение органического компонента торфа или сапропеля, а затем процесс протекает в гомогенных условиях.
Основной проблемой, сдерживающей применение такого подхода к вопросам термической деструкции органических материалов, является отсутствие достаточно дешевых и экологически безопасных растворителей с высокой температурой кипения. Но метод жидкофазного термолиза можно
применять для научного обоснования потенциальных возможностей газификацион-ных процессов, происходящих при термическом разложении твердых топлив.
Некоторые химические соединения, входящие в состав природных минеральных материалов, золы растений и топлива, также не остаются инертными при термической обработке. Так, например, Са(ОН)2, СаСО3, Fe(OH)3, А1(ОН)3, аммиак и др. существенно влияют на процессы термолиза твердых то-плив. Эффект действия зольных элементов, являющихся естественной составной частью растений или топлива, и влияние специально вводимых в топливо добавок зависят от состава минеральных примесей, сопутствующих органической части, и от химического состава добавок. Степень воздействия минеральной части на процесс термического распада и образования новых соединений зависит, кроме прочего, и от заданных параметров термической обработки.
В качестве минеральных добавок использовались глинистый мергель и озерно-болотная глина, залегающие под слоем торфа или находящиеся вблизи торфяных месторождений. Они вносились в низинный торф (степень разложения Я = 30 %), предварительно раздробленный до размеров 3-5 мм, в количестве 5 % от массы абсолютно сухого вещества торфа.
При проведении газификации в жидкой фазе удалось установить, что применение природных минеральных материалов позволяет значительно повысить концентрацию углеводородов в горючем газе (рис.3). При этом максимальная концентрация метана возрастает на 30 %, этана в 3-3,5 раза, пропана в 3,8-4 раза. Кроме того, сокращается время процесса газификации. Таким образом, при некотором увеличении зольности твердого топлива, можно существенно повысить теплотворную способность и интенсифицировать процесс его газификации (или сжигания). В этом случае минеральные материалы сами являются «природными каталитическими системами».
Исследование глинистого мергеля и глины методами электронной микроскопии показало, что в их элементный состав вхо-
0,2
0,15
0,1
0,005
10 20
30
40 50 t, мин
С 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01
0
10 20 30 40 50 t, мин
б
а
С
0
в
Рис.3. Кинетическая зависимость текущей относительной концентрации метана (а), этана (б) и пропана (в) в пиролизном газе, полученном при термическом разложении низинного торфа (1) и торфоминеральных композиций: торфа с глинистым мергелем (2) и озерно-болотной глиной (3)
дят алюминий, железо, кальций и т.д. Но, по предварительным оценкам, эффективность применения того или иного типа минерального глинистого материала, кроме состава, будет зависеть и от способа внесения его в торф. С нашей точки зрения, наиболее приемлемо формование (прессование, экструзия, окатывание и т.п.) предварительно подготовленной органоминеральной смеси. В этом случае контакты между реагирующими компонентами позволят значительно ускорить реакции термолиза и газообразования. Большого внимания заслуживает технологичность получения и применения такого вида топлива. Добавки минеральных компонентов значительно снижают начальную
влажность, необходимую для экструзионно-го формования композиции.
Выводы
Проведенные исследования показали перспективность газификации твердого топлива (в частности, торфа) в композициях с минеральным глинистым сырьем. Минеральный материал значительно интенсифицирует процесс, выполняя роль каталитической системы. Широкое распространение глинистых материалов лишь незначительно увеличит затраты при внедрении технологии на промышленных предприятиях. В разра-
батываемой схеме газификации в общей структуре пиролизного газа большой удельный вес начинают занимать углеводороды, что способствует повышению эффективности функционирования газогенераторных установок. Применение эффективных каталитических систем снижает агрессивность выбросов вредных веществ в атмосферу. Из
всех исследованных биогенных материалов для получения горючего газа наиболее эффективным оказался органический сапропель.
Выполнено теоретическое обоснование научных исследований, в которых рассматривается возможность дальнейшей химической переработки горючего газа.
