CC BY
162
УДК 519.7:541.12
Ю. А. Комиссаров, Дам Куанг Шанг
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЛГОРИТМА ЛЕВЕНБЕРГА - МАРКВАРДТА ДЛЯ НАХОЖДЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНЫХ ПАР В УРАВНЕНИЯХ ВИЛЬСОНА, НРТЛ И ЮНИКВАК
Алгоритм Левенберга - Марквардта (Levenberg - Marquardt Algorithm, LMA) [1] является наиболее распространенным алгоритмом для минимизации квадратичных отклонений. Его преимуществами, по сравнению с методом Гаусса-Ньютона и другими методами сопряженных градиентов, являются большая скорость счета и обеспечение сходимости. Мы использовали LMA для нахождения параметров бинарного взаимодействия в уравнениях Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК по известным экспериментальным данным парожидкостного равновесия бинарных пар.
При расчете коэффициента активности компонентов неидеальных систем рекомендуется использовать формулы Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК [2]. Для применения этих формул необходимо знать параметры бинарного взаимодействия, информация о которых зачастую отсутствует. Существует много табличных данных по бинарному парожидкостному равновесию, поэтому мы решили использовать LMA для нахождения параметров бинарного взаимодействия на основе экспериментальных данных равновесия бинарных пар.
Постановка задачи
Пусть заданы экспериментальные данные парожидкостного равновесия бинарной пары при определенных условиях (например, давлении P) в N точках:
Температура T1 T2 ... TN
Мольная доля жидкой фазы х® х^-р ....... х®
Мольная доля равновесной паровой фазы y® y2p ....... yN
Надстрочный индекс (1) обозначает, что данные относятся к первому компоненту.
Сумма квадратичных отклонений между экспериментальными и теоретическими данными состава паровой фазы будет иметь вид
N 2
)* '
я=1Ш)э - >1) , (1)
к=1 } =1
( 1 )э ( 1)* ^
где ук , ук — экспериментальное и теоретическое значения равновесного состава паровой
фазы1-го компонента в к-й точке.
Значение укУ) определяется по формуле
1) р(
>!’ = >, (2)
где ук1) — коэффициент активности, определенный по уравнениям Вильсона, НРТЛ
Р°
или ЮНИКВАК; Рк1)1р — давление насыщенного пара 1-го компонента в к-й точке; Р - общее
давление.
Для бинарных пар коэффициент активности [3] определяется следующим образом: - по модели Вильсона:
ln Y« =-ln(xf +Af> 42>) + 42>
( л[12>___________________л<21> ^
vxf + Л?2)42> Лі21>xf + xf ,
1п УІ2) =- 1п( хР + л*21) X«) - 41)
л(12)
лк21)
у(2) л12 _ 1п
Лк _ 1п
аі(12)
/ щ
V к У
X™ +л™хк2 л^1’+/у у
л 21 V®, Г Д1<21>
л 21 _НЬ- 1п------
* V? , ЯПк у
лл<12) аі(21) — параметры бинарного взаимодействия; - по модели НРТЛ:
1п У*11 _(х</> )
т(21)
о*21>
х(1) + х(2О(21)
V к к Чк У
+
хк12)^к12)
(хк2) + хк^Г)2
1птк2) _(х*1)2
(12)
Окщ
V х® + х?*™ у
+
т^О*21)
(xk1) + х^О*21))2
Г(Ю) _
(і)
ЯП
; окЮ) _ ехр [—а(1]\(1]));
Ag(12), (21) и Ат(12) _Ат(21) — параметры бинарного взаимодействия;
- по модели ЮНИКВАК:
„(1) _и, (і)і
0(1)
1пук1) _ 1п-*- + -д(1)1п—- + Фк к х(1) 2 Ф(1)
+ Ф« ГI(1) — -ЮI(Ю) ^ — д(1) 1п(0(1) + 0( Ю) т( Ю)) +
г( У'О
0(1) + 0( і) х( Ю) 0 ю + 0(1) Т(Ю)
где 1 = 1, і = 2 или 1 = 2, і = 1;
I(1) _ |(г(1) — д(1)) — (г(1) — 1);
ф(1) _
х(1)г(1)
х(1)г(1) + х(2)г(2)
0(1) _ /(1) 4(1)
х(1)д(1) + /(2У2)’
1п т(21) _— А^(2); 1п т(12) _— А^
где г и д - параметры чистых компонентов; г = 10 - координационное число; Аи(12) и Ан(21) -параметры бинарного взаимодействия.
Если обозначить параметры бинарного взаимодействия вектором Ь, а (>1 - >1) -
функцией г, то из (1) получим
2Ы
(3)
к _1
Такая задача сводится к нахождению вектора Ь для минимизации функции 5. В настоящее время эта задача решается различными методами (Гаусса - Ньютона, наискорейшего спуска и т. д.). Однако эти методы не всегда обеспечивают сходимость, т. к. требуют хорошего начального приближения. Именно поэтому нами был выбран метод Левенберга - Марквардта вследствие его большой скорости счета и гарантии сходимости решения.
Г
Л
к
2
к
2
(
\
к
к
Г
Алгоритм решения по методу Левенберга - Марквардта
Алгоритм решения задачи (3) получается в виде следующей итерации:
в(к+1) _ в(к) +Ав(к), (4)
где Ав — решение системы нелинейных уравнений:
(— ц/)Ав _—^гг, (5)
где г — вектор функций; Jг — матрица Якобиана, элементы которой [Jг ] . _ ^ — транс-
г
і
понированная матрица; I — единичная матрица.
На первой итерации демпфирующий коэффициент т уравнения (5) определяется по формуле
т = т.шахг- {аг7},
где X — коэффициент, принимаемый в диапазоне 10 6 ... 10 3; аи — элементы, находящиеся
Т
на главной диагонали матрицы А = JrJ .
На следующих итерациях т обновляется по значению Q (см. формулу (6)). Если Q > 0, то новое значение Р принимается и т обновляется следующим образом:
ц = ц.шах |3;1 — (2Q — 1)3 |; и = 2,
в противном случае (Q < 0 ):
т = т ■ и; и = 2и,
где и = 2 для первой итерации.
Величина Q определяется следующим образом:
Я (в(к)) — Я (р(к*)
Q = —------ --- ----- ' (6)
Q ь(0)—ь (ар) ; ( )
Ь(0) — Ь(АР) = 2 (АР)Т (цАР — и); и = Jтrr (Р).
Алгоритм заканчивается при условии
И £еь
или
11АР|| £ 82 (||Р|| + 82 ) ,
где е1 и е2 - заданные точности; ||и|| и ||Ар|| - норма векторов и и Ар .
Блок-схема алгоритма Левенберга - Марквардта приведена на рисунке.
Блок-схема алгоритма Левенберга - Марквардта
Пример определения параметров бинарного взаимодействия по уравнениям Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК с помощью алгоритма Левенберга - Марквардта
Нами для алгоритмов Левенберга - Марквардта и Гаусса - Ньютона составлено программное обеспечение для определения параметров бинарного взаимодействия в уравнениях Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК на языке Visual Basic.Net. Результаты расчета были использованы для следующих сильно неидеальных бинарных пар (при давлении 0,1013 МПа): изопропиловый спирт — вода; ацетон — вода и ацетон — изопропиловый спирт (табл. 1, 2). Физико-химические свойства чистых компонентов, составляющих эти бинарные пары, взяты из [4], экспериментальные данные парожидкостного равновесия бинарных пар — из [5].
Из табл. 1 видно, что скорость сходимости по методу Левенберга - Марквардта больше скорости сходимости по методу Гаусса - Ньютона.
Таблица 1
Число итераций при расчете параметров бинарного взаимодействия по уравнениям Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК методами Левенберга - Марквардта и Г аусса - Ньютона
Метод Уравнение Вильсона Уравнение НРТЛ Уравнение ЮНИКВАК
Изопропиловый спирт — вода
Левенберга - Марквардта 8 28 13
Г аусса - Ньютона 18 20 28
Ацетон — вода
Левенберга - Марквардта 14 54 13
Г аусса - Ньютона 17 Не сходится 16
Ацетон — изопропиловый спи рт
Левенберга - Марквардта 6 14 12
Г аусса - Ньютона 16 17 19
Таблица 2
Значения параметров бинарного взаимодействия по уравнениям Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК
Уравнение Вильсона У равнение НРТЛ Уравнение ЮНИКВАК
А^12, Д^2Ъ А«12, А«21, «12 А«12, А«21,
кал/моль кал/моль кал/моль кал/моль кал/моль кал/моль
Изопропиловый спирт — вода
1 144,77 1 242,25 345,26 | 1 813,3 | 0,507 6,94 451,2
Ацетон — вода
204,35 1 443,63 1 633,45 | -1 950 | -0,313 510,37 -41,65
Ацетон — изопропиловый спирт
325,55 50,05 226,37 | 273,34 | 1,77 -64,26 225,82
Коэффициенты равновесия, полученные по методу Левенберга - Марквардта, были
использованы при расчете х, у* и температуры кипения трехкомпонентной смеси: ацетон (1) —
изопропиловый спирт (2) — вода (3). Результаты расчета (табл. 3) показали, что теоретические данные в разной степени соответствуют экспериментальным.
Кроме того, эти данные подтвердили, что точность расчета по моделям НРТЛ и ЮНИКВАК уступает точности расчета по модели Вильсона при описании равновесия пар-жидкость.
Таблица 3
Значения парожидкостного равновесия трехкомпонентной системы: ацетон (1) — изопропиловый спирт (2) — вода (3) при давлении 0,10133 МПа
Ком- понен- ты Состав жидкой фазы *1, мольные доли Состав паровой фазы ^,экс, мольные доли ^экс к У?", мольные доли Трас к Относительная ошибка
А/ у*экс м Т ЭКС
Уравнение Вильсона
1 0,262 0,497 342,1 0,520 341,2 0,0464 0,003
2 0,492 0,333 0,309 0,0720
3 0,246 0,170 0,171 0,0054
Уравнение НРТЛ
1 0,262 0,497 342,1 0,542 340 0,0905 0,006
2 0,492 0,333 0,284 0,146
3 0,246 0,170 0,174 0,0221
Уравнение ЮНИКВАК
1 0,262 0,497 342,1 0,502 346,8 0,0098 0,014
2 0,492 0,333 0,357 0,0735
3 0,246 0,170 0,141 0,1733
Выводы
В ходе исследований нами было использовано компьютерное обеспечение для метода Ле-венберга - Марквардта, гарантирующего высокую скорость сходимости определения параметров бинарного взаимодействия уравнений Вильсона, НРТЛ и ЮНИКВАК. Это позволит рассчитать равновесие многокомпонентных систем пар-жидкость при наличии данных по парожидкостному равновесию бинарных пар, используемых для расчета ректификации многокомпонентных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // SIAM Journal on Applied Mathematics. - 1963. - Vol. 11, N 2. - P. 431-441.
2. Комиссаров Ю. А., Гордеев Л. С., Вент Д. П. Научные основы процессов ректификации. - М.: Химия, 2004. - Т. 2. - 416 с.
3. Комиссаров Ю. А., Гордеев Л. С., Вент Д. П. Научные основы процессов ректификации. - М.: Химия, 2004. - Т. 1. - 270 с.
4. Reid Robert C., Prausnitz John M., Poling Bruce E. The Properties of Gases and Liquids. - New York: McGraw - Hill, Inc., 1987. - 741 p.
5. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. - М.; Л.: Наука,
1966. - Т. 2. - 795 с.
Статья поступила в редакцию 25.05.2011
USE OF LEVENBERG - MARQUARDT ALGORITHM FOR DETECTION OF THE PARAMETERS OF BINARY PAIR IN WILSON’S, NRTL AND UNIQYAC EQUATIONS
Yu. A. Komissarov, Dam Quang Sang
Levenberg - Marquardt algorithm (LMA) is the most common algorithm for minimizing quadratic deviations. Its advantages are the high rate of calculation and ensuring of convergence in comparison with the Gauss - Newton method and other conjugate gradients methods. The authors used the LMA to find the parameters of binary interaction in the equations of Wilson, NRTL and UNIQUAC using known experimental data of vapor-liquid equilibrium of binary pairs.
Key words: mathematical modeling, vapor-liquid equilibrium, Levenberg -Marquardt algorithm.
