CC BY
17УДК 544.6.018.47-036.5
DOI: 10.21779/2542-0321-2021-36-1-85-93
Д.Б. Зубайруева1, С.И. Сулейманов1'2, А.М. Амиров2, З.Ю. Кубатаев2, А.А. Шайхилова1
Ионпроводящие свойства солей LiCl и CH3COOLi в полиэтиленгликоле-400
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43a; s.sagim.i@ya.ru
2 Дагестанский федеральный исследовательский центр РАН; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 45
Растущий спрос на литий-ионные батареи порождает большой интерес ученых к разработке и исследованию новых литий-ионных полимерных электролитов. Объектами исследования настоящей работы являются растворы солей LiCl и CH3COOLi в полиэтиленгликоле-400. Выбранные соли лития являются относительно доступными (дешёвыми по цене), малотоксичными, термически стабильными и устойчивыми к гидролизу. В качестве растворителя использован полиэтиленгликоль-400, который представляет из себя неводную полярную вязкую полимерную жидкость, способную растворять выбранные соли лития. В представленной работе определена концентрационная зависимость удельной и молярной электропроводностей для растворов LiCl и CH3COOLi в полиэтиленгликоле-400. Установлено, что с увеличением концентрации молярная электропроводность резко уменьшается. Такое поведение характерно для растворов слабых электролитов. Рассчитаны предельные молярные электропроводности и константы диссоциации LiCl и CH3COOLi в полиэтиленгликоле-400. Установлено, что предельные молярные электропроводности солей в полиэтиленгликоле значительно меньше, чем в водных растворах. В полимерных растворах наблюдается эффект Дебая-Фалькенгагена. С увеличением частоты поля наблюдается рост ионной проводимости LiCl и CH3COOLi в полиэтиленгликоле-400 до предельных значений. На частоте 100 кГц наблюдается тенденция к «насыщению» с достижением предельных значений молярных электропроводностей. Время релаксации составляет ~ 10-5 с, что значительно больше, чем для водных растворов электролитов (10-9 с). Вероятно, это можно объяснить тем, что в вязкой матрице полимера затруднительно образование ионной атмосферы. С ростом концентрации уменьшается относительное возрастание электропроводности, которое достигается при относительно высоких частотах.
Ключевые слова: полиэтиленгликоль, литий-ионные электролиты, удельная электропроводность, эффект Дебая-Фалькенгагена, константы диссоциации.
Введение
С каждым годом растет спрос на литий-ионные батареи, применяемые в различных устройствах, начиная с мобильных телефонов и заканчивая гибридными электрокарами. Этот растущий спрос порождает большой интерес ученых к разработке и исследованию новых литий-ионных полимерных электролитов [1-7].
Литий-ионный полимерный электролит (ЛИПЭ) - бинарная система соли лития и неводного полярного органического полимера. ЛИПЭ должен обладать высокой удельной электропроводностью порядка ~ 10-3 См/см.
Основными недостатками для коммерческого использования ЛИПЭ являются: электрохимическая и термическая неустойчивость, токсичность и относительная недоступность некоторых солей лития, например LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 и т. д.
Таким образом, использование доступных солей лития для получения полимерных Li-ионных электролитных систем имеет как фундаментальный, так и практический интерес. В связи с этим объектами исследования представленной работы являются растворы солей LiCl и CH3COOLi в полиэтиленгликоле-400 (ПЭГ-400). Выбранные соли лития являются относительно доступными (дешёвыми по цене), малотоксичными, термически стабильными и устойчивыми к гидролизу. В качестве растворителя использован ПЭГ-400, который представляет из себя неводную полярную вязкую полимерную жидкость, способную растворять выбранные соли лития. Цель представленной работы заключается в изучении ионпроводящих свойств LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400.
Экспериментальная часть. Используемые в экспериментах вещества LiCl, KCl, CH3COOLi и ПЭГ-400 с квалификацией «ХЧ» были приобретены нами в компании «НеваРеактив». Аттестация солей производилась на рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean. Все операции по приготовлению растворов электролитов в ПЭГ-400 осуществляли в сухом перчаточном боксе.
Для измерения электропроводности растворов электролитов использовалась кон-дуктометрическая ячейка - стеклянный сосуд без дна с двумя электродами известной площади, прочно укрепленными на фиксированном расстоянии друг от друга. Электроды были сделаны из платиновой черни. Ячейку погружали в раствор электролита.
В наших экспериментах сопротивление кондуктометрической ячейки измерялось иммитансметром Е7-20 на частоте 1 кГц. Использование источника постоянного тока невозможно из-за того, что это вызывает электролиз раствора [8].
В сосуд с кондуктометрической ячейкой, отмытый дистиллированной водой и ацетоном, наливали 20 мл раствора соли LiX (X = Cl-, CH3COO) в ПЭГ-400 и измеряли его электропроводность (R1) с помощью измерителя иммитанса Е7-20. Затем из сосуда отбирали 10 мл раствора и приливали 10 мл жидкого ПЭГ-400, выдержанного при той же температуре, что и исследуемый раствор, т. е. раствор разбавляли в 2 раза. Определяли электропроводность полученного раствора. Эту операцию последовательного разбавления повторяли 10 раз для каждой соли LiX (X = Cl-, CH3COO), каждый раз измеряя электропроводность полученного раствора.
Удельную электрическую проводимость раствора солей в ПЭГ-400 (х) для каждой из концентраций рассчитывали по уравнению
1 1 m
где l - расстояние между электродами, S - площадь каждого из электродов. Отношение
— представляет собой постоянную величину, характерную для данной ячейки. Она
S
называется постоянной ячейки. Ее можно определить, измеряя с помощью данной ячейки сопротивление какого-либо раствора с известной удельной электролитической проводимостью. Постоянная ячейки определялась по стандартному раствору KCl.
Молярную электропроводность рассчитывали для каждой концентрации исследуемого раствора соли LiX в ПЭГ-400 по уравнению
я = I™:*, (2)
С
где С - молярная концентрация электролита в ПЭГ-400 [моль/л].
Степень диссоциации солей LiX в растворе ПЭГ-400 (а) определяли для каждой концентрации исследуемого раствора по уравнению
а =-
Я
ЯЯ
(3)
где А°° - предельная молярная электропроводность солей ЫХ в ПЭГ-400. В соответствии с уравнением
1 1
-А- С
1 = _L 1
J~Ä°+ kc -(Я00 )2 1
(4)
построили график в координатах--А - С (рис. 3). Данное уравнение описывает зави-
А
симость молярной электропроводности слабого электролита от его концентрации и соответствует модели диссоциации ЫХ = Ы+ + Х-. Экстраполируя линейную зависимость до пересечения с осью ординат, находили предельные электропроводности солей (А™) как величины обратные значениям отрезка ординат, отсекаемые линией зависимости
— = /(А ■ С). Значения константы диссоциации солей в ПЭГ-400 (КС) определяли по А
тангенсу угла наклона
ЪФ =
1
Kc -(Я00)2
(5)
Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, молярная электропроводность раствора электролита при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов [9, 10].
Полученные результаты. Постоянные кондуктометрических ячеек (k) приведены в табл. 1. В качестве калибровочных растворов для измерения удельных электро-проводностей растворов солей LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400 были приготовлены 0.01 M и 0.1 М водные растворы KCl. Удельные значения электропроводностей водных растворов KCl при заданной температуре (25 °C) взяты из справочника [11].
Таблица 1. Определение постоянной сосуда
m (KCl), г V (воды), мл С (KCl), М X, Ом 1м 1 R, Ом к, см 1
0.0745 100 0.01 0.1414 511650 723.22
0.0745 10 0.10 1.2885 58475 753.45
В табл. 2 и 3 приведены экспериментально полученные на частоте 1 кГц результаты зависимости сопротивления (К), удельной и молярной электропроводности (х и Л) от концентрации (С) растворов ЫС1 и СН3СООЫ в ПЭГ-400, соответственно.
Таблица 2. Сопротивление, удельная и молярная электропроводности ЫС1
в ПЭГ-400
C, моль/л R, Ом X, 10 4 Ом 1- см 1 X, Ом см /моль 1/X X-C
0.500 68900 102.557 20.511 0.0488 10.2557
0.250 113200 61.479 24.592 0.0407 6.1479
0.125 192900 35.082 28.066 0.0356 3.5082
0.063 354400 17.997 28.795 0.0347 1.7997
0.031 621900 9.219 29.501 0.0339 0.9219
0.016 984600 4.935 31.586 0.0317 0.4935
0.008 1228200 3.478 44.524 0.0225 0.3478
0.004 1683400 1.887 48.286 0.0207 0.1886
0.002 1993400 1.218 62.365 0.0160 0.1218
0.001 2381200 0.627 64.226 0.0156 0.0627
Таблица 3. Сопротивление, удельная и молярная электропроводности СИ3СООЫ
в ПЭГ-400
С, моль/л Я, Ом X, 10 4 Ом 1- см 1 X, Ом 1см2/моль 1/Х Х-С
0.000 3126349 2.41 - - -
0.500 347200 19.291 3.858 0.2592 1.9291
0.250 430300 15.099 6.040 0.1656 1.5100
0.125 569200 10.827 8.662 0.1155 1.0827
0.063 823400 6.741 10.785 0.0927 0.6740
0.031 995700 5.157 16.503 0.0606 0.5157
0.016 1141500 4.191 26.819 0.0373 0.4191
0.008 1253300 3.602 46.102 0.0217 0.3602
0.004 1693100 2.040 52.227 0.0192 0.2040
0.002 2101600 1.175 60.166 0.0166 0.1175
0.001 2505540 0.597 61.147 0.0164 0.0597
На рис. 1 представлен график зависимости удельной электропроводности (х) от концентрации (С) для растворов солей ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400.
0,2 0,3 0,4 С, моль/л
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации для растворов солей ЫС1 и СИзСООЫ в ПЭГ-400
На рис. 2 представлен график зависимости молярной электропроводности (А) от концентрации (С) для растворов солей ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400.
70 л 60
о 50 ^40
§30
О 20 ^ 10 0
••"♦•••LiCl
CTOCCQLCOOLi
i<
V
___
0
0,2 0,4
С, моль/л
-I
0,6
Рис. 2. Зависимость молярной электропроводности от концентрации для растворов солей ПС1 и СИзСООЫ в ПЭГ-400
Как видно из рис. 1, с увеличением концентрации (С) удельная электропроводность (х) растворов солей ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400 возрастает и достигает некоторого максимального значения. Отсутствие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах ЫС1-ПЭГ-400 и СН3С00Ы-ПЭГ-400 скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и х сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов, затем с ростом концентрации усиливается межионное взаимодействие, что уменьшает скорость их движения.
Как видно из рис. 2, с увеличением концентрации (С) молярная электропроводность (А) растворов солей ЫС1 и СЫ3С00Ы в ПЭГ-400 резко уменьшается. Такое поведение характерно для растворов слабых электролитов и обусловлено в основном уменьшением степени диссоциации с ростом концентрации [12].
Для определения константы диссоциации (Кс) и предельной молярной электропроводности (А™) был построен график зависимости 1/Л-Л С из данных, приведенных в табл. 2 и 3. На рис. 3 представлены графики зависимости 1/Л от Л С для растворов солей ЫС1 и СЫ3С00Ы в ПЭГ-400.
0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000
LiCl CHCH3COOLi
y = 0,0357x + 0,0126 R2 = 0,9299
y = 0,0189x + 0,015 R2 = 0,9733
0
0,2
0,4
—1
0,6
1С
Рис. 3. Зависимости 1/А - Л-С для растворов солей ЫС1 и СЫ3С00Ы в ПЭГ-400
Методом экстраполяции определяем 1/^° и находим /Г. Зная угловые коэффициенты, находим константы диссоциации ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400 (Кс) из уравнения (5). Найденные величины /Г и Кс приведены в табл. 4. В этой таблице для сравнения также приведены предельные молярные электропроводности водных растворов ЫС1 и СИзСООЫ [11].
Таблица 4. Предельные молярные электропроводности и константы диссоциации ЫС1 и СИзСООЫ в ПЭГ-400 и водном растворе
Электролит /Г, Ом 1см2/моль Kc, моль/л
LiCl-ror-400 79.37 4.45-10-3
LiCl-H2O 114.98 ю
CH3COOLi-ror-400 66.66 11.91 • 10-3
CH3COOLi-H2O 79.68 ю
Как видно из табл. 4, предельные молярные электропроводности ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400 меньше, чем в водном растворе. Также следует обратить внимание, что константа диссоциации СИ3СООЫ в ПЭГ-400 больше, чем для ЫС1.
Зная Xх и X для каждой концентрации С, с помощью уравнения (3) можно рассчитать степень диссоциации а. На рис. 4 представлены кривые зависимости степени диссоциации (а) от концентрации для растворов ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400.
1,000 ■)
\
0,800 - \
к
0,600 i *
0,400 ■ к
0,200
0,000
LiCl
CHObCOOLi
•К..
0
0,2 0,4
С, моль/л
0,6
Рис. 4. Зависимость степени диссоциации (а) от концентрации (С)
Как видно из рис. 4, степень диссоциации ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400 уменьшается с увеличением концентрации, происходит рекомбинация ионов, что обуславливает уменьшение молярной электропроводности. ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400 ведут себя как слабые электролиты в водных растворах.
Нами проведены исследования зависимости молярной электропроводности растворов электролитов ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400 от частоты электромагнитного поля при различных концентрациях.
На рис. 5 и 6 представлены результаты зависимости относительного возрастания молярной электропроводности (АХ/Х1) от частоты электромагнитного поля (ш) при различных концентрациях для растворов ЫС1 и СИ3СООЫ в ПЭГ-400.
Относительное возрастание электропроводности рассчитывалось по уравнению
Ш Л =■
Л
(6)
где Хт - значение молярной электропроводности при текущей частоте т, X] - молярная электропроводность при частоте равной 1 кГц.
0.001М
0.008М
0.125М
0.5М
1,4 1,2 1,0 0,8 < 0,6 0,4 0,2 0,0
0
50 100 150
ю, кГц
200
Рис. 5. Зависимость относительного возрастания электропроводности (АХ/Х]) от частоты электромагнитного поля (т) при различных концентрациях ЫС1 в ПЭГ-400
0.001М 0.008М 0.063М 0.500М
0,3
0,3 0,2
сГ0,2 < 0,1 0,1
ж J*
0
50 ю, кГц
100
Рис. 6. Зависимость относительного возрастания электропроводности (АХ/Х]) от частоты электромагнитного поля (т) при различных концентрациях СН3СООЫ в ПЭГ-400
Как видно из рис. 5 и 6, при увеличении частоты электромагнитного поля наблюдается возрастание высокочастотной электропроводности растворов ЫС1 и СН3СООЫ в ПЭГ-400. Также можно заметить, что на частоте 100 кГц наблюдается тенденция к «насыщению» с достижением предельных значений молярных электро-проводностей. Время релаксации ]/ттах составляет ~ 10-5 с, что значительно больше,
чем для водных растворов электролитов (10-9 с) [10]. Наблюдаемые отличия, вероятно, можно объяснить тем, что в вязкой матрице полимера ПЭГ-400 затруднительно образование ионной атмосферы.
Также из последних рисунков видно, что с ростом концентрации уменьшается относительное возрастание электропроводности, которое достигается при относительно высоких частотах. Это можно объяснить тем, что с ростом концентрации LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400 увеличивается концентрация носителей зарядов и усиливается релаксационный эффект торможения.
Выводы
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Определена концентрационная зависимость удельной и молярной электропро-водностей для растворов LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400. Установлено, что с увеличением концентрации молярная электропроводность резко уменьшается. Такое поведение характерно для растворов слабых электролитов.
2. Рассчитаны предельные молярные электропроводности и константы диссоциации LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400. Установлено, что предельные молярные электропроводности солей в ПЭГ-400 значительно меньше, чем в водных растворах. Константы диссоциации LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400 соответственно равны 4.45-10-3 и 11.91 •Ю-3 моль/л.
3. Наблюдается эффект Дебая-Фалькенгагена. С увеличением частоты поля наблюдается рост ионной проводимости LiCl и CH3COOLi в ПЭГ-400 до предельных значений. С ростом концентрации уменьшается относительное возрастание электропроводности, которое достигается при относительно высоких частотах.
Литература
1. Ershadi M., JavanbakhtM., Hamid S., et al. A patent landscape on liquid electrolytes for lithium-ion batteries // Anal. Bioanal. Electrochem. - 2018. - № 12. - Pp. 1629-1653.
2. Ярмоленко О.В., Юдина А.В., Игнатова А.А. Современное состояние и перспективы развития жидких электролитных систем для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. - 2016. - Т. 16, № 4. - С. 155-195.
3. Бушкова О.В., Ярославцева Т.В., Добровольский Ю.А. Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. - 2017. - Т. 53, № 7. -С.763-787.
4. Fic K., Lota G., Meller M., and Frackowiak E. A novel insight into neutral medium as electrolyte for high-voltage supercapacitors // Electronic Supplementary Material (ESI) for Energy & Environmental Science. - 2012. - № 2. - Pp. 5461-5856.
5. Noto V.D., Vittadello M. Mechanism of ionic conductivity in poly(ethylene glycol 400)/(MgCl2)x polymer electrolytes: studies based on electrical spectroscopy // Solid State Ionics. - 2002. - Vol. 147, № 3-4. - Pp. 309-316.
6. Noto V.D., Longo D., and Munchow V. Ion-Oligomer Interactions in Poly(ethylene glycol)400/(LiCl)x Electrolyte Complexes // J. Phys. Chem. B. - 1999. -Vol. 103, № 14. - Pp. 2636-2646.
7. A flexible ionic liquid gelled PVA-Li2SO4 polymer electrolyte for semi-solid-state supercapacitors / Xing Zhang and other // Adv. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 2. - P. 9.
8. Измерение электрической проводимости. Определение постоянной сосуда // Студопедия. [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://studopedia.org/11-29646.html (дата обращения: 08.06.2020).
9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. Практикум по электрохимии / под ред. Б.Б. Дамаскина. - М.: Высшая школа, - 1991. - 288 с.
10. Электрохимия. Гл. 2 // Химический факультет МГУ. - Режим доступа: http://chem.msu.ru/rus/teaching/eremin/10.html (дата обращения: 08.06.2020).
11. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко и А. А. Равделя. - Л.: Химия, - 1974. - 200 с.
12. Электропроводность растворов электролитов // Кафедра физической и коллоидной химии имени профессора В. А. Когана. - Режим доступа: http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/Solutions_4.htm (дата обращения: 05.06.2020).
Поступила в редакцию 8 ноября 2020 г.
UDC 544.6.018.47-036.5
DOI: 10.21779/2542-0321-2021-36-1-85-93
Ion-Conducting Properties of the salts LiCl and CH3COOLi IN Polyethylene Glycol-400 D.B. Zubairueva1, S.I Suleymanov.1'2*, A.M. Amirov2, Z.Yu. Kubataev2 A.A. Shaikhilova1
1 Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; s.sagim.i@ya.ru
2 Dagestan Federal Research Centre of the Russian Academy of Sciences; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 45.
The growing demand for lithium-ion batteries generates a lot of interest of scientists in the development and research of new lithium-ion polymer electrolytes. The objects of study in this work are solutions of LiCl and CH3COOLi salts in polyethylene glycol-400. The selected lithium salts are relatively affordable (cheap in price), low toxic, thermally stable and resistant to hydrolysis. The solvent used is polyethylene glycol-400, which is a non-aqueous polar viscous polymer liquid capable of dissolving the selected lithium salts. In this paper, the concentration dependence of the specific and molar electrical conductivities for LiCl and CH3COOLi solutions in polyethylene glycol-400 was determined. It has been found that with an increase in concentration, molar conductivity decreases sharply. This behavior is typical for solutions of weak electrolytes. The limiting molar electrical conductivity and dissociation constants of LiCl and CH3COOLi in polyethylene glycol-400 are calculated. It has been found that the limiting molar electrical conductivity of salts in polyethylene glycol is much lower than in aqueous solutions. The Debye-Falkenhagen effect is observed in polymer solutions. With an increase in the field frequency, an increase in the ionic conductivity of LiCl and CH3COOLi in polyethylene glycol-400 up to limiting values is observed. At a frequency of 100 kHz, there is a tendency to "saturation" with the achievement of the limiting values of molar electrical conductivity. The relaxation time is ~ 10-5 s, which is much longer than for aqueous solutions of electrolytes (10-9 s). This can probably be explained by the fact that the formation of an ionic atmosphere is difficult in the viscous polymer matrix. With increasing concentration, the relative increase in electrical conductivity decreases, which is achieved at relatively high frequencies.
Keywords: polyethylene glycol, lithium-ion electrolytes, electrical conductivity, Debye-Falkenhagen effect, dissociation constants.
Received 8 November 2020
