CC BY
144ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 3
-ОТБОРЫ
УДК 541 (64+13)
ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ: ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СПОСОБЫ ФОРМОВАНИЯ, ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ©1993 г. Ю. Э. Кирш
Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10 Поступила в редакцию 10.06.92 г.
Рассмотрены общие подходы формования ионообменных мембран и полимерные материалы в качестве их основы. Выделены три группы способов получения мембран: из расплава полимера с измельченной ионообменной смолой, полимеризацией мономеров с яоногенными группами или без них в пленке или армирующей основе с последующей модификацией и поливом пленок из растворов с пленкообразующим полимером. Обобщены факторы, влияющие на электропроводность и числа переноса I противоионов "гетерогенных" ионообменных мембран из ПЭ и ионообменной смолы. На примере "гомогенных" ионообменных мембран, полученных методом полива из растворов сульфонатсодержащих жесткоцепных ароматических ПА, показана возможность регулирования этих параметров в зависимости от содержания в сополимере фрагментов с группами 803. Найден состав сополимеров, при котором ионообменные мембраны обладают высокой избирательностью 0+ - 0.96 - 0.99) и достаточно высокой электропроводностью (10~3 - 5 х 10"3 Ом-1 х см-1). Обнаружен эффект селективного электротранспорта через ионообменные мембраны для катионов различного типа. Значения электропроводности снижаются в водных растворах солей при переходе от №С1, КС1 к СвСЗ и 1ЛС1 и определяются соответствием размеров между катионом и каналами, формирующимися в ионообменных мембранах.
ВВЕДЕНИЕ
Среди широкого круга мембран, нашедших практическое применение, ведущее место занимают ионообменные мембраны (ИОМ). Их используют в установках для получения питьевой воды, для очистки сточных вод в различных областях промышленности и шахтных вод, деминерализации технологической воды тепловых и атомных электрических станций и других процессах [1 - 5].
Результаты разработок ИОМ отражены в многочисленных патентах, опубликованных в 60 - 80-е годы рядом фирм Японии и США, и обобщены в работах [4, 5]. Хотя в настоящее время выпускается большое число ИОМ, потребность в них продолжает расти. В различных областях науки, техники и медицины возникают проблемы, решение которых невозможно без использования ИОМ нового поколения.
В производстве ИОМ достигнуты большие успехи. В этой связи стоит отметить химически стойкие катионообменные мембраны (КОМ), разработанные фирмой "Дюпон" на основе перфорированных полимеров с сульфокислотными группами. С их помощью был осуществлен процесс получения щелочи и хлора путем электролиза концентрированных водных растворов хлорис-
того натрия или калия. Информация о способах получения полимеров и формования мембран на их основе и о электрохимических свойствах представлена в работе [б].
В настоящем сообщении рассмотрены основные тенденции в конструировании ИОМ из полимеров другого строения с точки зрения их функционирования, условий формования и установления связи между электрохимическими характеристиками и химической структурой используемого материала. Понимание этих закономерностей позволит решить ряд проблем, относящихся к регулированию удельной и поверхностной электрической проводимости ИОМ и электротранспортных характеристик катионов или анионов различного типа и к повышению селективности мембран в растворах с высокой ионной силой. ИОМ - это не "черный ящик", в который входят и выходят ионы, а система, имеющая конкретную структуру и обусловливающая конкретный механизм переноса ионов под действием тока.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ФОРМОВАНИЮ МЕМБРАН
Для формования ИОМ с применением синтетических полимеров используется ряд
технологических подходов. В этом ряду следует выделить три основных группы подходов.
Первая группа включает технологические способы, основанные на изготовлении пленок из расплава ПЭ с включенной измельченной ионообменной смолой на горячем барабане [1,3].
Вторая группа основана на полимеризации виниловых мономеров с ионогенными группами или без них в пленке или армирующей основе и последующей модификацией включенных в материал полимеров.
Третья группа - это изготовление пленок методом полива с использованием растворов пленкообразующих полимеров. В этот раствор включена или измельченная ионообменная смола (ИОС), или полимер с ионогенными группами [5]. В качестве пленкообразующего полимера применяют также полимер, содержащий или сульфо-кислотные (КОМ), или аммонийные группы.
Основными электрохимическими характеристиками ИОМ, которые приводят в патентах или публикациях, являются удельное
( руд = —-—-—— 5, Ом х см) или поверхностное (рпов = (Яр+и - /?р) 5, Ом х см2) электрическое сопротивление (обратная величина означает соответствующую электрическую проводимость шуд и <споа), число переноса (метод ЭДС на границе двух растворов с различной концентрацией соли по обе стороны мембраны), влагосодержание (количество воды на 100 г сухой пленки) и обменная емкость по Н+ или Ыа+(С1~) (мг-экв/г сухой мембраны) [3,4].
Мембраны аз расплава полимера
Рассмотрим технологические стадии получения так называемых "гетерогенных" мембран и используемые полимеры [1 - 3, 7, 8]. В качестве связующего материала применяют ПЭ, а в качестве материала - ионообменные смолы, например: КУ-2 х 8 и АВ-17 х 8 и др. Предварительно произ водят диспергирование ПЭ и смол до порошкообразного состояния с последующим тщательным смешением (40 масс. % ПЭ и 60 масс. Ъ смолы). Затем порошок расплавляют на нагретом барабане с последующей вытяжкой пленки. Мембрану получают путем прессования двух пленок с армировкой из ПА-6 или ПЭТФ между ними. Электрохимические характеристики "гетерогенных" ИОМ представлены в табл. 1.
Полимеризация мономеров в матрице
Общий принцип получения ИОМ. этого подхода заключается в проведении радикальной полимеризации винилового мономера в полимерной матрице, например из ПЭ, ПП, ПТФЭ и т.д. Этому принципу посвящено большое число патентов, в которых варьируется природа матрицы,
мономер, сшивающий агент, инициирующая система и другие параметры [5].
Используемые мономеры и реакции синтеза полимеров перечислены в табл. 2. Как видно, в качестве мономера в основном применяют стирол или стирол с дивинилбензолом (ДВБ). В некоторых случаях используют акриловую кислоту, винилпиридины, р-диэтиламинэтилметак-рилат и т.п. В качестве матрицы - ПЭ, ПТФЭ или ПВХ, которые частично набухают в мономере (стирол + ДВБ). Под действием у-облучения или теплового разложения инициатора внутри матрицы происходит полимеризация мономеров с одновременной прививкой получаемого полимера к матрице. В этом случае достигается определенная степень прививки, а пленки не теряют своих механических свойств.
Введение ионогенных групп в матрицу, содержащую ПС, осуществляют путем реакции ПС с хлорсульфоновой кислотой (КОМ) или хлор-метилированием с последующей обработкой амином (табл. 2).
Из ПВХ и стирола с ДВБ производят ряд ИОМ под маркой "№о$ер1а" (Япония) с различной степенью сшивки [14 - 16]. Электрохимические характеристики ИОМ, полученные с применением ПВХ + стирол + ДВБ, приведены в табл. 3. Видно, что при увеличении концентрации сшивающего агента (ДВБ) относительно стирола уменьшается обменная емкость материала, а соответственно, и водопоглощение. Число переноса катиона 0+) невысоко (< 0.9), а оно практически не изменяется при увеличении степени сшивки. Мембраны, полученные прививкой стирола к ПЭ под действием у-излучения ^Со с последующей модификацией, также не отличаются высокими значениями чисел переноса (табл. 4).
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
Для получения ИОМ используют два полимера, один из которых является полиэлектролитом или способен приобретать свойства полиэлектролита в результате последующей обработки, а другой - инертный пленкообразующий полимер. Смесь двух полимеров растворяют в подходящем растворителе, полученный раствор наносят на ровную поверхность и после испарения растворителя получают мембрану в виде тонкой пленки.
Так, ПВДФ или сополимеры винилхлорида и акрилонитрила являются матричными материалами, а линейный сульфонатсодержащий полистирол служит полиэлектролитом [20]. Смесь этих полимеров дает гомогенный раствор в ДМФ А, из которого отливают пленки. Вводят также сшивающие агенты (комплекс ВР3 с моноэтанол-амином и эпоксид-новолачную смолу). Однако из
60 (Г
8 Я О
О а т я ч;
Ья »
ж Е и
8 т за
X И Ж
К »
3
г
£
о ш
Таблица 1. Электрохимические и другие характеристики гетерогенных ИОМ на основе ПЭ и ионообменной смолы [9]
Марка ИОМ Материал Толщина, мм Поверхностное электросопротивление, Ом х см2 Число переноса (0.01/0.1 моль/л ЫаС1) (метод ЭДС) Влагопоглощение, г/г сухой пленки Обменная емкость, мг-экв/г
МК-40 МА-40 ПЭ + КУ-2 х 8 ПЭ + АВ-17 х 8 0.55 0.5 - 0.6 10 10 0.95 0.92 0.3 0.3 2.6 3.8
Таблица 2. Мономеры, матрицы и реакции, используемые в получении ИОМ
К О X
о
0
1
Е т
т
оп £
Е
Мономер
Стирол
Стирол + ДВБ
Акриловая кислота Стирол + 4-винилпиридин
Матрица
Условия полимеризации
ПЭ (пленка 30 мкм) у-Облучение ^Со
ПЭ Пленка, набухшая в мономере, бензоилпероксид, 125°С, 1 ч
ПТФЭ Бензоилпероксид, 90°С, 1 ч
ПЭ 0.2% ДВБ, у-облучение тСо с мономером
ПВХ Бензоилпероксид, 110°С
ПЭ Водный раствор, у-облучение ^Со
Ткань из ПЭ Облучение быстрыми электронами
Реакции модификации
Литература
ХСК ХСК
ХСК или ХМ и ГЧ-метилпиперидин ХСК или ХМ + триметиламин ХСК или ХМ + амин
[Ю]
[11] [12] [1]
[14 -16] [17,18] [5]
Примечание. ХСК - хлорсульфоновая кислота, ХМ - хлор метилирование.
о\ 1л
Таблица 3. Катионообменная мембрана " Меояереа" и ее физико-химические и электрохимические параметры [19] (Основа мембраны ПВХ, толщина 0.16 мм)
Марка Концентрация ДВБ (% от стирола) Поверхностное электросопротивление, Ом х см2 Число переноса (0.5Д.5 моль/л ИаСО (метод ЭДС) Влагопоглощение, г/г сухой пленки Обменная емкость, мг-экв/г Ыа+-формы
СЬ-2.5 2.5 2.8 0.86 0.34 1.8
СЬ-7 7.0 5.1 0.88 0.26 1.4
СЬ-20 20.0 29.0 0.89 0.18 1.0
СЬ-30 30.0 34.0 0.88 0.12 0.82
Таблица 4. Свойства ИОМ, полученных прививкой стирола к ПЭ (70 мкм) под действием у-облучения [13]
Тип мембраны Обменная емкость, мг-экв/г Елагоемкость, % Поверхностное сопротивление, Ом х см2 Число переноса (0.01/0.75 моль/л КС1) (метод ЭДС) Предел прочности на разрыв, кг/см2
Катионообменная 0.33 5 89.3 0.80 75
1.94 29 5.2 0.90 104
2.14 2 8.3 0.90 130
2.30 8 3.1 0.92 142
Анионообменная 1.41 18 7.2 0.92 46
1.56 20 8.3 0.90 85
таких смесей трудно получить плотный материал, а при эксплуатации происходит вымывание полиэлектролита [5].
Исследователи ведут широкий поиск в подборе пленкообразующих полимеров, которые при этом содержали бы в боковом звене ионогенные группы [21 - 23]. Используют хлорированный каучук, который подвергают обработке три-метиламином или Н2804 [21]. Готовят растворы сульфированного полисульфона в ДМФА, затем отливают пленку и высушивают [22]. Электрохимические характеристики этих пленок представлены в табл.5.
СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОМ
Основными показателями ИОМ, которые определяют экономичность установки в электродиализном процессе, являются высокая поверхностная электропроводность и высокие числа переноса (~1.0). Проблема регулирования этих показателей в плане повышения удельной электрической проводимости ае и чисел переноса I тесно связана с химическим строением полимерного материала, условиями формования и получаемой структурой мембраны.
Очевидно, что в зависимости от принятого технологического подхода влияние каждого из таких факторов, как химическое строение исходной матрицы, строение полимера с ионогенными группами, и условий формования на концентра-
ционное распределение ионогенных групп и молекул Н20 в мембране может быть существенно различной. В случае ИОМ, получаемых из расплава ПЭ с измельченной ИОС, структурная неоднородность задается как неоднородностью ионитов из ПС [24], так и условиями ее изготовления (при вытяжке пленки из расплава ПЭ) [25]. Методом эталонной порометрии установлено, что мембрана (МА-40, МК-40) в набухшем состоянии, так же как и смола (АВ-17, КУ-2), имеет поры с радиусом от 1.5 до 100 нм [26]. В мембране присутствуют крупные поры -103 нм, что является результатом механических дефектов, возникающих при вытяжке [25].
Для установления связи между электрохимическими характеристиками и внутренней структурой гетерогенных ИОМ предложен эмпирический подход, в котором мембрана представлена в виде проводящей системы из гелевой и межгелевой фаз с разл"':ными их долями [27].
Влияние концентрации соли различного типа (1ЛС1, ЫаС1, КС1) на удельную электропроводимость ж и влагосодержание мембраны МК-40 представлено на рис. 1. Видно, что природа соли и ее концентрация влияют на величину ае. Добавление соли повышает ж.
В случае 1ЛС1 и ЫаС1 значения ж близки друг к другу и достигают предела при [№С1] = 3 моль/л, а в случае КС1 они превышают таковые для других солей. Влагосодержание мембраны, т.е. количество молекул воды на одну группу 80з, изменяется незначительно и слабо падает (от 15
ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ 167
Таблица 5. Свойства ИОМ, полученных из хлоркаучука и полисульфона
Материал Толщина пленки, мкм Поверхностное сопротивление, Ом см2 Число переноса (0.1/0.2 моль/л NaCl) (метод ЭДС) Статическая обменная емкость, мгэкв/г Литература
Хлоркаучук + 120 0.6 0.85 2.3 [21]
+ триметиламин
Хлоркаучук + H2S04 64 25 0.86 0.7 [21]
Сульфированный 190 6 0.88 1 [22]
полисульфон
до 12 молекул) при увеличении [NaCl] до 3 моль/л. Видно, что влагосодержание мембраны увеличивается при переходе от KCl, NaCl и LiCl.
Ход этих зависимостей, а именно повышение ж с ростом концентрации соли, объяснен с точки зрения модели мембраны как двухфазной проводящей системы. При увеличении концентрации соли в растворе растет электропроводность межгелевой фазы, которая, как полагают [28], представляет собой-водный раствор внутри мембраны, при практическом постоянстве ж для гелевой фазы (ИОС и ПЭ). Однако эта модель не в состоянии объяснить явление избирательности по противоиону для гетерогенных мембран, содержащих крупные поры.
Влияние концентрации NaCl на числа переноса противоионов t+ в КОМ, изготовленной из ПЭ и КУ-2 х 8 [25], показано на рис. 2. При увеличении [NaCl] от 0.1 до 3 моль/л ~t+ падает от 0.95 до 0.6. Это означает, что избирательность переноса противоиона такой "гетерогенной" мембраны весьма чувствительна к колебанию [NaCl] по обе стороны мембраны [29, 30] и резко снижается даже при ее незначительном повышении.
Анализ поляризационных характеристик (вольт-амперная зависимость, величина предельного тока относительно такового для идеальной мембраны и др.) "гетерогенных" мембран, установленных методом вращающегося мембранного диска, позволяет сделать вывод, что концентрационная поляризация в этом случае охватывает не только примембранную область (5-слой) в растворе, но и приповерхностную область в порах гетерогенной мембраны, занятых необменно сорбированным электролитом. В силу этого величина предельного тока может заметно снижаться, а следовательно, понижается общая эффективность процесса [31].
Мембраны, полученные пастовым методом [14 - 16] или путем прививки стирола к матрице [13], характеризуются невысокими числами переноса (0.8 - 0.9). Эти способы приводят к неоднородному распределению ионогенных групп внутри мембраны. Ионогенные группы располагаются только на цепи ПС, а не на макромолекулах матрицы (ПЭ, ПВХ и др.).
При применении двух технологических подходов получения ИОМ (из расплава и полимеризация виниловых мономеров) технологические стадии (подготовка материалов, смешение ИОС с инертной порошкообразной матрицей, условия формования или прививки и др.) р значительной степени определяют электрохимические параметры конечного продукта. Как следует из сказанного выше, внутри "гетерогенных" мембран находятся крупные частицы ИОС (10-50 мкм), окруженные инертной матрицей, и мелкие и крупные поры, куда проникает электролит. Влияние структуры полимера, содержащего ионогенные группы, на электрохимические свойства таких ИОМ полностью теряется.
Изучение влияния химического строения полимерного носителя ионогенных групп на эти показатели скорее всего следует проводить с
1 2 3 С, моль/л
Рис. 1. Влияние концентрации соли LiCl (1), NaCl (2) и KCl (3) на удельную электропроводность се мембраны МК-40 (а) и содержание Н20 в ней (б). N - число молей Н20/г-экв групп SOз [25].
Рис. 2. Зависимость чисел переноса проти-воинов для мембраны МК-40, определенных методом ЭДС, от концентрации ЫаС1 в растворе [25].
зе, Ом-1/см
Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности и числа молекул воды на среднее звено полимера от содержания фрагментов с суль-фокислотной группой авЫа+ (I), К+ (2), Су+ (3) и Ы+-формах (4) [32].
применением ИОМ, получаемых поливом растворов пленкообразующих полимеров с ионоген-ными группами. В этом случае достигается более равномерное распределение ионогенных групп в толще мембраны.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ГИДРАТАЦИЯ ГОМОГЕННЫХ МЕМБРАН
ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
С целью выяснения факторов, определяющих электропроводность и селективность ионного переноса, наибольший интерес представляют ИОМ, полученные из пленкообразующего полимера, например сульфонатсодержащих полифе-
ниченфталамидов [32]. В ряду этих полимеров имеются широкие возможности варьирования состава, конфигурации цепи, локального окружения и других параметров.
Сополимеры имеют следующее строение:
Н Н НООН 00 803"На+
Изменение молярной доли фрагмента с сульфонатной группой позволило регулировать удельную электропроводность х пленок (толщина 50 - 70 мкм) в весьма широких пределах от 10^ ^о 10-2 Ом-'/см (рис. 3), а также избирательность переноса катионов различной природы. При малом содержании сульфокислотных групп (а < 30%) плёнки обладают большим электросопротивлением (<10~5 Ом~7см). Значение аг зависит от природы катиона и возрастает в ряду 1л+ < Се"1" < К+ < Ыа+. Начиная с некоторой величины а, рост 1£ ж с увеличением а существенно замедляется. Заметный изгиб кривой наблюдается при а = 40, 45, 50 и 60% в растворах №С1, КС1, СвО, 1лС1 соответственно. При этих же а величина ж практически одинакова (10~3 Ом~'/см) в растворах с №С1, КС1 и СвС1. При высоких а (80 -90 мол. %) ж стремится к одной величине (Ю-2 Ом~Усм) для тех же солей. В случае ЫС1 значение х для КОМ остается более низким и для этого состава сополимера.
Гидратацию функциональных групп и катиона в пленке можно регулировать, изменяя состав сополимера и тип катиона (рис. 3). С увеличением фрагментов с сульфокислотной группой число N (число молекул Н20, приходящихся на одно звено сополимера) растет от 1 для полифениленизо-фталамида (а = 0) до 12 для поли-2-сульфонат-4.4'-дифениламиноизофталамида (а = 100%) в растворе с ИаСК Для всех составов влагоемкость падает при переходе от Ыа+(1л+) к К+- и Св+-фор-мам КОМ.
Хотя пленки из сополимеров с высоким а (80 - 90%) и содержат различное число молекул воды в зависимости от природы противоиона - 13 -15, К* - 10, Сэ+ - 6), значение х остается практически одинаковым (10-2 Ом"'/см). Это означает, что материал матрицы при таком содержании молекул Н20 оказывает слабое влияние на электротранспорт ионов в каналах. В то же время при определенном составе сополимера, зависящем от природы катиона (изгиб на зависимости ^ ж от а), пленки имеют одинаковую электропроводность (10~3 Ом~'/см) и содержат одинаковое число молекул воды на среднем звене сополимера (4 - 5) при различных типах ионов (рис. 3). При уменьшении N (< 4 - 5), как видно, электротранспорт ионов становится весьма затруднительным.
ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
169
Рис 4. Влияние состава Сополимера на число переноса противоионов для мембран, изготовленных из этих сополимеров, при концентрации ЫаС10.1 (1), 1.0 (2), 2.0 (3) и 3.0 (4) моль!л с одной стороны мембраны относительно водного раствора и 0.01 моль/л - с другой (метод ЭДС) [32].
Обнаруженные закономерности поведения ® и гидратного состояния от состава в растворах различных солей объяснены формированием в мембране путей (каналов) для перемещения ионов под действием тока. Средний диаметр сечения каналов определяется молярным соотношением всех фрагментов, входящих в цепь. Это - сульфо-кислотные группы, амидные группы, способные к образованию водородных связей с молекулой Н20 и соседними звеньями, и бензольные кольца. Катионы, вероятно, и их размеры ограничивают число молекул Н20 в канале. Жесткий характер конструкции этих каналов обусловлен жесткостью полиамидной цепи (высокий барьер вращения групп С=Ы в амидной группе, объемные бензольные кольца, водородные связи С=0...1ЧН между цепями).
Различный размер каналов формируется при изменении состава сополимера, что и позволяет выявить селективность электротранспорта для ионов различного размера. При условии, когда N < 4 - 5 молекул Н20, каналы начинают разделять ионы по их размерам. Для движения ионов большего размера (Св+) создаются большие сте-рические затруднения, чем для ионов меньшего размера (Ма+). В случае 1л+, размер которого меньше других ионов, увеличение сопротивления обусловлено, вероятно, тем, что ион 1л+ при таком гидратном окружении сильно взаимодействует с сульфонатной группой [33, 34].
Размеры каналов определяют селективность переноса катиона по сравнению с анионом, которая характеризуется числом переноса /+ через мембрану (рис. 4). Мембраны, обладающие избирательностью для переноса катионов различной природы (а < 50%), отличаются высоким г+
(0.95 - 0.98) и малой чувствительностью к повышению концентрации соли от 0.1 до 3 моль/л.
Методом ИК-спектроскопии установлено, что молекулы Н20 находятся вблизи двух амидных групп, сульфогруппы и катиона.
Проведена оценка среднего размера (диаметра) каналов, образующихся в набухших пленках из ПА с а = 40, 45 и 50 мол. %. Так, срёдний диаметр каналов в КОМ из ПА с а = 50, 45 и 40 мол. % составляет —10; 9.3 и 8.6 Â соответственно [32].
Роль амидных групп в изученной системе для проявления высокой селективности и электропроводности является весьма существенной. Из-за их высокой локальной концентрации в канале и способности к образованию водородных связей с молекулами Н20 эти группы, по-видимому, создают условия для перемещения молекул Н20 и ионов, близкие к тем, которые реализуются в объеме водной среды. Амидные группы, как предложено ранее [35], играют важную роль в преимущественном переносе Н20 по сравнению с ионами в каналах обратноосмотических мембран под высоким давлением.
Таким образом, принятый подход в исследовании ИОМ, основанный на применении пленкообразующего материала в качестве основы, позволил понять факторы, регулирующие электропроводность и избирательность переноса ионов в гомогенных ИОМ, и подойти к разработке высокоселективных ИОМ нового типа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Block M. H Chem. and Ind. 1967. V. 50. P. 2099.
2. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их применение. М.: Госатомиздат, 1961. С. 287.
3. Ионообменные мембраны в электродиализе / Под ред. Салдадзе K.M. Л.: Химия, 1970. С. 287.
4. Смагин В.Н., Медведев И.Н., Кожевников Н.Е., Садчикова Т.П. Применение мембранных методов разделения веществ. М., 1985. Вып. 10 (240). С. 40.
5. Медведев H.H., Нефедова Г.З., Смагин В.Н., Кожевникова Н.Е., Брауде К.П. Синтез, свойства и применение ионитовых мембран в электродиализе. М„ 1985. Вып. 11 (241). С. 42.
6. Кирш Ю.Э., Смирнов СЛ., Попков Ю.М., Тима-шев О.Ф. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 6. С. 970.
7. Hale DK., McCauley DJ. // Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57. N. l.P. 135.
8. Kumina С., London А. // J. Polym. Sei. 1960. V. 46. P. 395.
9. Энциклопедия полимеров. Сов. энциклопедия, 1972. Т. 2. С. 171.
10. Chen W.K.-W. Pat. 3 247 133. USA. 1966.
11. Zentfman H. Pat. 3 304 272. USA. 1967.
12. Chen W.K.-W., Halter H.M., Hotelling E.B. Pat. 3 257 334. USA. 1966.
