CC BY
25УДК 544.15:546.2:581.192
Ю.И. Матюшкина, А.А. Шабарин, О.П. Лазарева
Юлия Ивановна Матюшкина (И), Александр Александрович Шабарин, Ольга Петровна Лазарева
Кафедра общей и неорганической химии, Мордовский государтсвенный университет им. Н.П. Огарева, ул. Большевистская, 68, Саранск, Республика Мордовия, Российская Федерация, 430005
E-mail: yrusyaeva@mail.ru (М), shab_aa@mail.ru, olgalazareva@mail.ru
ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) В ОВОЩАХ И ФРУКТАХ
Показана возможность ионометрического определения железа (III) в виде его тио-сульфатного комплекса. Оптимизированы условия проведения анализа. Полученная анионная электродная функция E = f(pCFe(mj) подчиняется уравнению Нернста в интервале 2,0-5,0 ед.рС и имеет наклон, равный 56±2 мВ/рС. Селективность определения в присутствии ряда катионов и анионов изучена методом «смешанных» растворов. Методика применена для анализа на содержание железа (III) некоторых овощей и фруктов.
Ключевые слова: ионоселективный электрод, тиосульфатный комплекс железа (III), крутизна электродной функции, предел обнаружения, интервал линейности градуировочного графика, селективность определения
Yu.I. Matyushkina, A.A. Shabarin, O.P. Lasareva
Yulia Ivanovna Matyushkina (M), Alexandr Alexandrovich Shabarin, Olga Petrovna Lazareva Department of General and Inorganic Chemistry, N.P. Ogarev Mordovia State Universitety, Bolshevitskaya str., 68, Saransk, Republic of Mordoviya, Russia, 430005 E-mail: yrusyaeva@mail.ru (M), shab_aa@mail.ru, olgalazareva@mail.ru
IONOMETRICAL DETERMINATION OF IRON (III) IN VEGETABLES AND FRUITS
The ability of iron (III) ionometric determination in a form of its thiosulfate complex was shown. Conditions of analysis were optimized. The obtained anionic electrode function E=f(pCFe(III) obeys to the Nernst equation in the range of 2.0 to 5.0 unit of MS and has a slope equals to 56±2 mV/pC. The determination selectivity in the presence of a number of cations and anions was studied by the "mixed" solutions method. The method was applied for the analysis of iron (III) content in some fruit and vegetables.
Key words: ion selective electrode, Fe(III) thiosulfate complex, electrode function slope, detection limit, linearity range of calibration curve, determination selectivity
Для определения Fe(Ш) в различных объектах нередко используют ионоселективные электроды (ИСЭ). В большинстве случаев при изготовлении мембран в качестве электродно-активных веществ применяют краун-эфиры, халь-когенидные стекла различного состава, ванадиевые бронзы, природный монокристалл пирита [14]. Все перечисленные, а также и другие электроды, описанные в литературе, имеют недостатки. Так, они характеризуются катионной функцией при определении железа (III). Это в определенной мере ограничивает использование подобных ИСЭ в аналитической практике, поскольку присутствие в реальных объектах некоторых анионов будет
способствовать уменьшению концентрации свободных катионов железа (III) вследствие протекания побочных реакций комплексообразования, либо окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, большинство из предложенных электродов можно использовать лишь в ограниченной области рН растворов и в отсутствие ионов меди (II).
При разработке методики с ионометриче-ским окончанием следует учитывать высокую склонность Fe(Ш) к комплексообразованию. Введение в исследуемый раствор избытка реагента, выполняющего роль лиганда, способствует образованию прочных комплексных ионов железа, легко экстрагирующихся в органическую фазу
жидкостной мембраны электрода. Варьирование состава и концентрации лиганда позволит повысить селективность определения в присутствии посторонних веществ.
В данной работе показана возможность ионометрического определения железа (III) в виде его тиосульфатного комплекса в некоторых овощах и фруктах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе применяли реактивы марок «х.ч.», «ч.д.а.». Исходный раствор железо-аммонийных квасцов готовили по навеске соли с последующим установлением точной концентрации комплексонометрическим титрованием.
Потенциометрические измерения проводили с помощью универсального милливольтметра рН-метра рН-121 с электродной парой, состоящей из вспомогательного хлоридсеребряного и индикаторного электродов. В качестве последнего использовали ионоселективный электрод с жидкостной мембраной на основе нитробензольного раствора дитиосульфатоферрата(Ш) тетраде-циламмония, изготовленный согласно [5].
10-2 М нитробензольный раствор дитио-сульфатоферрата(Ш) тетрадециламмония готовили методом ионообменной экстракции. Для этого к 5 мл 10-2 М нитробензольного раствора хлорида тетрадециламмония приливали 5 мл водного раствора, содержащего 110-2 моль/л ионов железа (III) и 0,06 моль/л тиосульфат-ионов. После проведения экстракции водную фазу отделяли, а органическую использовали в качестве ионного ас-социата. Раствор 10-2 М хлорида тетрадециламмония получали путем растворения 0,0613 г соли в 10 мл нитробензола.
Значения рН определяли потенциометри-чески с применением стеклянного электрода марки ЭСЛ-43-07. Концентрацию Fe (III) в анализируемых объектах рассчитывали по формуле метода ограничивающих растворов [5]. Метод является вариантом метода градуировочного графика. В этом случае используется лишь фрагмент градуи-ровочного графика с концентрациями, близкими к концентрации определяемого иона в исследуемом растворе. Важна последовательность измерений: сначала измеряется разность потенциалов электродов в растворе с меньшей концентрацией (Сн), затем - в исследуемом (Сх), а далее - в растворе с большей концентрацией (Св). Для анионоселек-тивного Сх рассчитывается по формуле:
lgCx=(Eх-Ев).(рСв-рСн)/(Ен-Ев)-рСв. где Сх, Св, Сн - концентрация определяемого иона в исследуемом и градуировочных растворах; Сх>Сн; Сх<Св; Ех, Ев, Ен - разность потенциалов
электродов в исследуемом и градуировочных растворах.
Правильность ионометрического определения подтверждали фотоэлектроколориметриче-ским методом с сульфосалициловой кислотой с использованием спектрофотометра Юнико-2800 с длиной волны в максимуме пропускания X = 440 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что ион железа (III) с тиосульфат-ионами способен образовывать прочные комплексные соединения по реакции: Fe3++nS2032 ^ ^ [Fe(S203)n]3-2n (n=1-3) [6]. В работе в качестве источника лиганда был использован тиосульфат натрия, концентрацию которого в растворе варьировали в пределах от 0,01 до 0,29 моль/л.
Установлено, что при наличии в растворах тиосульфата натрия градуировочные зависимости соответствуют анионной функции. 0днако, на фоне достаточно высоких концентраций Fe(III) (10-3-10-2 моль/л) и при содержании тиосульфат-ионов в растворе до 0,04 моль/л, градуировочные кривые имеют изгиб, отвечающий катионной функции, что может быть объяснено неполным комплексообразованием в системе Fe(III) + S2O32-. При увеличении концентрации лиганда в растворе до 0,06 моль/л происходит расширение интервала линейности градуировочного графика до 2,0-5,0 ед.рС, повышение крутизны электродной функции (табл. 1). Дальнейшее возрастание содержания тиосульфата натрия в системе до 0,29 моль/л сопровождается некоторым ухудшением электродных параметров.
Таблица 1
Влияние тиосульфата натрия на характеристики Fe (Ш)-СЭ
Table 1. Sodium thiosulfate effect on the Fe (III)-SE characteristics
С (Na2S2O3), моль/л Характеристики ИСЭ
S, мВ/pC ПО, моль/л ЛД, ед. рС
0,01 52+2 3-10-6 2,7 - 5,3
0,02 53+2 3-10-6 2,7 - 5,3
0,04 53+1 5-10-6 2,3 - 5,0
0,06 56+2 5-10-6 2,0 - 5,0
0,09 52+1 4-10-6 2,0 - 5,0
0,17 48+3 4-10-6 2,0 - 5,0
0,29 45+2 2-10-5 2,0 - 4,7
Оптимальной концентрацией комплексо-образующего вещества в растворе выбрана 0,06 моль/л. В этих условиях линейный диапазон гра-дуировочного графика Е = f(pCFe(ш)) составляет 2,0-5,0 ед.рС, нижний предел обнаружения равен 5 10-6 моль/л, крутизна электродной функции -
56±2 мВ/рС. Это дает основание предполагать, что электрохимически активным является однозарядный анион состава ^е^ОзЫ-.
Селективность определения Fe(Ш) в присутствии ряда анионов изучена методом «смешанных растворов» (С|= 910-3 моль/л) (табл. 2). Установлено, что С1-, Бг-, СНзСОО-, НСОз- практически не влияют на результаты анализа. На фоне N03^ I-, 8СК- наблюдается уменьшение углового коэффициента градуировочного графика до 34-16 мВ/рС, сужение интервала линейности до 2,0-4, 0 ед.рС.
Общеизвестно, что для ионоселективных электродов с жидкостными мембранами на основе четвертично-аммониевый солей важнейшим фактором в определении селективности является склонность аниона к экстракции в органическую фазу. Последнее можно охарактеризовать с помощью величин стандартной энергии Гиббса образования ионов в растворе. Наиболее гидрофобными [7] в указанном ряду анионов являются ио-дид-, нитрат-, роданид-ионы, что и предопределяет их влияние на электродную функцию Е = ^рС^ефОз)]-).
Роданид-ионы, кроме своей высокой гид-рофобности, обладают способностью разрушить [Бе^Оз)]- по реакции: ^ефОз)]- + ^ [Бе(8СК)б] 3- + 282Оз2-. Действительно, при добавлении к потенциалопределяющему иону некоторого количества KSCN, раствор окрашивается в интенсивно красный цвет. Это обусловлено образованием трехзарядного роданидного комплекса железа (III), о чем свидетельствует и величина крутизны электродной функции, равная 22±1 мВ/рС.
Поскольку электрохимически активным является анионный комплекс железа (III), то оценка селективности в присутствии некоторых катионов проводилась формально. Методом «смешанных растворов» изучено влияние сульфатов Си(И), 2п(П), Cd(II), М(П), Mg(II), и ацетата РЬ(11) (Cj= 910-3 моль/л). Применение солей указанных металлов в форме сульфатов или ацетата обусловлено высокой гидрофильностью анионов и минимальным значением коэффициента селективности электрода на их фоне. Из всех перечисленных катионов лишь Си(И) и РЬ(И) существенным образом искажают электродные параметры: крутизна электродной функции уменьшается до 24-30 мВ/рС, линейный диапазон градуировочно-го графика сужается в случае сульфата меди до 2,0-3,7 ед.рС и до 2,0-4,7 - на фоне ацетата свинца (табл. 2).
Таблица 2
Характеристики Fe(III)-СЭ в присутствии посторонних анионов и катионов (Cj=(9,010~3 моль/л) Table 2. Fe(III)-SE characteristics in the precense of
extraneous anions (Cj=9,010 3mol/l)
j-ион Kij S, мВ/рС ПО, моль/л ЛД, ед. рС
- 1 56+2 5 10-6 2,0-5,0
ci- 0,0007 52+2 110-6 2,0-5,0
Br- 0,001 48+2 4 10-6 2,0-4,7
I- 0,002 16+1 3 10-5 2,0-4,0
NO3- 0,01 34+1 3 10-5 2,0-4,0
HCO3- 0,003 51+2 6 10-6 2,0-4,7
CNS- 0,001 22+1 4 10-5 2,0-4,0
CH3COO- 0,009 50+2 110-6 2,0-5,0
Cu2+ 0,018 30+2 5 10-5 2,0-3,7
Zn2+ 0,001 47+3 2 10-6 2,0-5,0
Cd2+ 0,002 51+2 4 10-6 2,0-4,7
Ni2+ 0,001 51+2 2 10-6 2,0-5,0
Mg2+ 0,001 54+2 2 10-6 2,0-5,0
Pb2+ 0,002 24+2 6 10-6 2,0-4,7
Основной причиной влияния катионов может быть возможность протекания конкурирующих реакций, приводящих к образованию гидрофобных тиосульфатных комплексов металлов, что в конечном итоге сопровождается уменьшением устойчивости и концентрации [Fe(S2Ö3)]-.
На основе проведенных исследований разработана методика ионометрического определения железа (III) в овощах и фруктах. В ходе про-боподготовки продуктов, проведенной в соответствии с ГОСТом 26929-86 [8], получена зола, содержащая в основном оксиды или нитриты натрия, магния, калия, кальция, цинка, меди, марганца, никеля, хрома, алюминия и др. Предварительный анализ справочных данных по содержанию микро- и макроэлементов в продуктах позволил рассчитать фоновую концентрацию посторонних катионов в растворе. На основе проведенных исследований сделан вывод о возможности ионометрического определения железа (III) в овощах и фруктах на фоне рассчитанных содержаний ионов металлов.
Методика определения. Навеску золы фруктов и овощей количественно переносили в мерную колбу вместимостью 25 мл, приливали 0,75 мл раствора (1:1) HCl и дистиллированную воду до метки. Далее отбирали 5 мл раствора и добавляли фиксированный объем 1 М NaOH, доводя рН до 5, 0,3 мл 1 М тиосульфата натрия. Концентрацию железа (III) (Сх) определяли методом «ограничивающих растворов» [5].
Массу железа (III) в исследуемом объекте рассчитывали по формуле:
m(Fe3+)= Сх-Ур-ра-56- 100/ттвески, где m(Fe3+) - масса железа (III), рассчитанная на
Таблица 3
Результаты ионометрического определения Fe(III) в овощах и фруктах (n=5; P=0,95) Table 3. Fe(III) ionometric determination results for
Примечание: * данные фотоколориметрии Note: * photocolorimetry data
ЛИТЕРАТУРА
1. Лукьяненко Н.Г., Титова Н.Ю. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 7. С. 662-675.
2. Волков В.Л., Кручинина М.Б. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 9. С.1554-1558.
3. Волков В.Л., Кручинина М.Б. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 8. С.859-863.
4. Гырдасова О.И. // Завод.лаб. 1997. Т. 64. № 6. С.14-16.
5. Русяева Ю.И., Шабарин А.А., Лазарева О.П. // Завод. лаб. 2002. Т. 68. № 6.С. 12-14.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 448 с.
7. Химия экстракции. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1984. 256 с.
8. ГОСТ 26929-86. М.: Изд-во стандартов. 1986. 85 с.
100 г продукта, г; Vp-pa — объем раствора золы овощей и фруктов, л; 56 - молярная масса железа, г/моль;тнавески - масса навески продукта, взятая для минерализации, г.
Результаты ионометрического определения железа (III) в овощах и фруктах представлены в табл. 3. Правильность полученных результатов подтверждена фотоколориметрическим методом с использованием сульфосалициловой кислоты По критерию Фишера полученные результаты совместимы: значение Fpaсч. < Ртабл. (Ртабл. = 5,1 (0,95; 5; 5)).
Таким образом, предлагаемый способ ионометрического определения железа (III) в виде его анионного тиосульфатного комплекса является новым. Он позволяет экспрессно, селективно и с высокой точностью проводить анализ на содержание железа (III) на уровне до 110-5 моль/л в сложных по составу жидких средах. Предлагаемый способ выгодно отличается, например, от метода атомно-адсорбционной спектроскопии простотой, доступностью и дешевизной аппаратурного оформления.
REFERENCES
1. Lukyanenko N.G., Titova N.Yu. // Zhum. Analit. Khim.
1994. V. 49. N 7. P. 662-675 (in Russian).
2. Volkov V.L., Kruchinina M.B. // Zhum. Analit. Khim. 1993. V. 48. N 9. P. 1554-1558 (in Russian).
3. Volkov V.L., Kruchinina M.B. // Zhum. Analit. Khim.
1995. V. 50. N 8. P. 859-863 (in Russian).
4. Gyrdasova O.I. // Zavod. laboratoriya. 1997. V. 64. N 6. P. 14-16 (in Russian).
5. Rusyaeva Yu.I., Shabarin A.A., Lazareva O.P. // Zavod. laboratoriya. 2002. V. 68. N 6. P. 12-14 (in Russian).
6. Lurie Y.Y. Reference book on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
7. Extraction chemistru: Novosibirsk. Nauka. Siberian depart-ment.1984. 256 p. (in Russian).
8. GOST 26929-86. M.: Standarts. 1986. 85 p. (in Russian).
vegetables and fruits (n=5; P=0.95)
Объект Найдено Fe(III), мкг/100 г продукта FpacH Sr
Малина 71±4 4,09 0,04
71±2* 0,024*
Томат 41±3 3,84 0,04
43±1* 0,010*
Черная смородина 73±2 4,27 0,023
76±4* 0,04*
Свекла 76±2 3,90 0,020
79±1* 0,009*
Яблоко 132±2 2,03 0,012
133±1* 0,008*
Груша 134±1 2,10 0,008
135±1* 0,008*
Поступила в редакцию 26.12.2014 г. Принята к опубликованию 29.02.2016 г.
