CC BY
8СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
SOLAR ENERGY
Статья поступила в редакцию 11.07.13. Ред. рег. № 1719 The article has entered in publishing office 11.07.13. Ed. reg. No. 1719
УДК: 539.231
ИОННО-ЛУЧЕВАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МУЛЬТИКАСКАДНЫХ ФОТОГЕТЕРОСТРУКТУР InAs-QD/GaAs
1 12 3
С.Н. Чеботарев , А. С. Пащенко , В.А. Ирха , С.А. Дудников
1 Южный научный центр РАН пр. Чехова 41, Ростов-на-Дону 344006, Россия Тел./факс: (863) 255-459; e-mail: chebotarev.sergei@gmail.com
2 Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) ул. Просвещения 132, Новочеркасск 346428, Россия Тел./факс: (8635) 255-481; e-mail: v-irx@rambler.ru
3 ООО "Нанохим" ул. Мильчакова 5/2, Ростов-на-Дону 344090, Россия Тел./факс: (863) 297-5008; e-mail: nanochem@inbox.ru
Заключение совета рецензентов 15.07.13 Заключение совета экспертов 17.07.13 Принято к публикации 19.07.13
Продемонстрирована возможность получения методом ионно-лучевой кристаллизации мультикаскадных фоточувствительных гетероструктур с квантовыми точками. Приведено описание физических принципов работы солнечных элементов на основе мультикаскадных гетероструктур с квантовыми точками. Фотолюминесцентные исследования и измерения спектральной зависимости внешнего квантового выхода экспериментальных образцов p-i-n структур с квантовыми точками в i-слое выявили возрастание плотности фототока примерно на 1,5%.
Ключевые слова: ионно-лучевая кристаллизация, гетероструктуры, квантовые точки, солнечные элементы.
ION-BEAM CRYSTALLIZATION OF MULTICASCADE PHOTOHETEROSTRUCTURES InAs-QD/GaAs
1 12 3
S.N. Chebotarev , A.S. Pashchenko , V.A. Irkha , S.A. Dudnikov
1 Southern Scientific Centre of Russian Academy of Science, Chehova 41, Rostov-on-Don, 344006, Russia Tel./Fax: (863) 255-459; e-mail: chebotarev.sergei@gmail.com
2 South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), 132 Prosvesheniya St., Novocherkassk, 346428, Russia Tel./Fax: (8635) 255-481; e-mail: v-irx@rambler.ru
3 «Nanochem», LLC 5/2 Milchakova St., Rostov-on-Don, 344090, Russia Tel./Fax: (863) 297-5008 ; e-mail: nanochem@inbox.ru
Referred 15.07.13 Expertise 17.07.13 Accepted 19.07.13
Possibility of obtaining multi-cascade photosensitive heterostructures with quantum dots grown by ion-beam crystallization is demonstrated. Photoluminescence and external quantum efficiency investigation results of the experimental pin structures with quantum dots embedded into inner layer showed that photocurrent density of nanostructures with quantum dots may be increased on about 1.5%.
Keywords: ion-beam crystallization, heterostructures, quantum dots, solar cells
Сергей Николаевич Чеботарев
№
Александр Сергеевич Пащенко
Й Л1 V
Владимир Александрович Нрха
Сергей Александрович Дудников
Сведения об авторе: кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории "Кристаллы и структуры для твердотельной электроники" Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону
Образование: физико-математический факультет Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (2004 г.), г. Новочеркасск
Область научных интересов: полупроводники, нано- и микроструктуры, возобновляемые источники и системы прямого преобразования энергии Публикации: 27 научных работ
Сведения об авторе: кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории "Кристаллы и структуры для твердотельной электроники" Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону
Образование: физико-математический факультет Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (2007 г.), г. Новочеркасск
Область научных интересов: полупроводники, нано- и микроструктуры, физика лазеров, возобновляемые источники и системы прямого преобразования энергии Публикации: 19 научных работ
Сведения об авторе: ассистент кафедры "Нанотехнология в электронике" ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института), г. Новочеркасск
Образование: физико-математический факультет Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (2007 г.), г. Новочеркасск
Область научных интересов: полупроводники, нано и микроструктуры, возобновляемые источники и системы прямого преобразования энергии Публикации: 9 научных работ
Сведения об авторе: ведущий инженер ООО "Нанохим", г. Ростов-на-Дону Образование: физико-математический факультет Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (2011 г.), г. Новочеркасск
Область научных интересов: полупроводники, нано- и микроструктуры Публикации: 2 научные работы
Введение
Требования энергоэффективности и
экологической безопасности стимулируют рост интереса к альтернативным источникам энергии, в частности к солнечной энергетике. Будущее этой научно-промышленной отрасли связывают с полупроводниковыми гетероструктурами. Развитие электронных и фотоэлектронных структур идет по пути использования квантоворазмерных
гетероструктур. Для их выращивания традиционно используется молекулярно-лучевая эпитаксия и метод осаждения из газовой фазы. При всех несомненных достоинствах этих методов выращивания, они обладают рядом недостатков. Сложное технологическое оборудование и низкая
производительность тормозят применение метода молекулярно-пучковой эпитаксии при массовом производстве приборных структур. В методе газофазной эпитаксии отсутствует возможность непосредственного контроля процесса осаждения нанослоев и формирования квантовых точек (КТ), кроме того в этом методе используется химически активная атмосфера, что создает определенные проблемы экологического характера. Нами предложен альтернативный по отношению к молекулярно-лучевой и газофазной эпитаксиям метод ионно-лучевой кристаллизации, который характеризуется высокой производительностью, возможностью осуществления процессов ионной очистки подложки и осаждения в едином технологическом цикле, что в целом позволяет
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
существенно снизить стоимость получаемых структур. В работах [1-3] представлены результаты получения предложенным методом однослойных и многослойных наногетероструктур "кремний-германий". Выращивание ионно-лучевой кристаллизацией массивов КТ InAs/GaAs отражено в работах [4-6]. Моделирование характеристик солнечных элементов, которые возможно получить методом ионно-лучевой кристаллизации, приведены в [7-9]. Целью настоящей работы является получение методом ионно-лучевой кристаллизации
мультикаскадных фоточувствительных
гетероструктур с квантовыми точками и исследование их фотоэлектрических свойств.
Физические принципы функционирования
мультикаскадных солнечных элементов на гетероструктурах с квантовыми точками
Одной из наиболее важных и фундаментальных проблем при преобразовании энергии полупроводниковыми солнечными элементами (СЭ) являются потери на термализацию носителей тока. Наиболее эффективный подход, позволяющий частично решить данную проблему, основывается на использовании каскадных гетероструктурных СЭ [10]. Однако возрастание количества элементов каскада, проводимое с целью повышения КПД, приводит к усложнению конструкции СЭ, увеличению числа гетерограниц и коммутационных туннельных диодов, что приводит к возрастанию последовательного сопротивления элемента. Наряду с этим предлагается новый подход к решению данной проблемы, дополняющий концепцию каскадных СЭ. Он основан на применении полупроводниковых гетероструктур с внедренным массивом КТ [11].
Особенностью солнечных элементов на квантово-размерных гетероструктурах является наличие промежуточной энергетической подзоны. СЭ с промежуточной подзоной представляет собой многослойную структуру. Основное отличие конструкции СЭ с промежуточной подзоной от классического однопереходного СЭ заключается в наличии 10-30 слоев КТ, расположенных между n- и p-областями. Зонная энергетическая диаграмма СЭ с промежуточной подзоной показана на рисунке 1, где Eg - ширина запрещенной зоны, EH и EL - ширины промежуточных подзон.
В СЭ с промежуточной подзоной фотоны с энергией меньше ширины запрещенной зоны используются для генерации тока, являющегося дополнительным к основному току, создаваемому в результате поглощения фотонов с энергией больше ширины запрещенной зоны базового материала. Существует несколько механизмов перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости через промежуточную подзону. Независимо от механизма, законы термодинамики требуют, чтобы
процесс перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости через промежуточную зону происходил с участием двух фотонов. Самый очевидный вариант заключается в последовательном поглощении двух фотонов с энергией меньшей ширины запрещенной зоны, возбуждающих переход электрона из валентной зоны в промежуточную (процесс «1») и с промежуточной в зону проводимости (процесс «2»). Процесс «3» определяет переход электрона из валентной зоны в зону проводимости.
Рис. 1. Зонная диаграмма СЭ с промежуточной подзоной Fig. 1. Band diagram of intermediate band solar cell
Альтернативой указанным процессам является механизм ударной ионизации (процесс «4»), в котором энергия электрона, возвращающегося из промежуточной зоны в валентную зону, используется для перехода другого электрона из промежуточной зоны в зону проводимости. Отметим, что для процесса «4» также требуется два фотона - электрон из промежуточной зоны может вернуться обратно в валентную зону, передавая свою энергию посредством ударной ионизации другому электрону, который переходит из промежуточной зоны в зону проводимости. Конечным результатом этих процессов для стационарного случая является образование электронно-дырочной пары при поглощении двух фотонов. Отметим, что каждый из указанных процессов имеет обратные процессы -люминесценция и Оже-рекомбинация.
Рассмотрим вопрос о предельном теоретическом КПД СЭ с промежуточной подзоной. В 1997 году Луки с сотрудниками [11], используя подход, сходный с представлениями, предложенными в 1961 году Шокли и Квайссером [12], на основе принципа детального равновесия получили значение КПД фотоэлектрического преобразователя (ФЭП) с промежуточной подзоной на основе гетеростуруктуры InAs-QD/GaAs, равное 63% при изотропном освещении (концентрация 46050 солнц) и температуре Солнца и Земли 6000 К и 300 К (см. рисунок 2). На этом же рисунке представлен предельный КПД ФЭП с одной запрещенной зоной, равный 41%, рассчитанный Шокли и Квайссером в тех же условиях. Укажем, что оптимальный СЭ с
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06 (128) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
промежуточной подзоной должен иметь общую ширину запрещенной зоны порядка 1,95 эВ, которая разделена на две подзоны с ширинами запрещенной зоны 0,71 эВ и 1,24 эВ.
70
| ЗО-.-"""^
л
£ 25-1-----т-.---т--—
0.S 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
Энергия El,sB
Рис. 2. Зависимость КПД СЭ от ширины промежуточной подзоны
Fig. 2. Intermediate band solar cell efficiency as a function of intermediate band gap
Методика эксперимента
Синтез фотогетероструктур с КТ проводился в установке ионно-лучевой кристаллизации, выполненной на базе стандартной ростовой камеры с двухуровневой вакуумной системой и источником ионов КЛАН-53М. В экспериментах использовались легированные кремнием подложки GaAs(001) n-типа. Массивы КТ InAs формировались методом ионно-лучевой кристаллизации в режиме Странского-Крастанова по методике [4, 5]. На основе выращенных гетероструктур создавались солнечные элементы с архитектурой: тыльный контакт Au; n+-GaAs:Si (толщина ~150 нм, уровень легирования ~1020 см-3); n-GaAs (толщина ~3000 нм, уровень легирования ~71017 см-3); i-GaAs (толщина ~130 нм, уровень легирования ~1015 см-3); p-GaAs (толщина ~450 нм, уровень легирования ~5 1017 см-3); p+-GaAs:C (толщина ~250 нм, уровень легирования ~2 1020 см-3); фронтальный контакт Au к р+-области.
Методом ионно-лучевой кристаллизации выращивались p-i-n-структуры двух типов, различающихся строением i-областей: 1) структура A (матрица i-GaAs); 2) структура B (матрица i-GaAs c 3 внедренными слоями КТ InAs, толщина спейсерного слоя, разделяющего слои КТ ~10 нм, средний размер КТ ~25 нм). Толщина i-области была постоянной и составляла 130 нм. Экспериментальные образцы изготавливались на основе указанных p-i-и-структур с использованием фотолитографии, химического травления и напыления металлов и имели размеры
2,5x2,5 мм. Антиотражающие покрытия не выращивались.
Исследование топографии поверхности образцов после осаждения арсенида индия проводили на атомно-силовом микроскопе Solver HV и сканирующем электронном микроскопе Quanta 200. Для идентификации области исследования образцов использовались специальные метки и зондовые датчики, выращенные электронно-лучевой стимуляцией по методу [13-15]. Спектральные зависимости внешнего квантового выхода СЭ исследовались на установке Spectrometer в диапазоне длин волн 340-1800 нм путем сравнения фототоков СЭ без КТ (контрольный) и СЭ с КТ (исследуемый). По результатам измерений производился расчет плотности генерируемого фототока для стандартных условий AM1.5G. Погрешность измерений фототока была не больше 110-4 мА/см2. Фотолюминесценция возбуждалась полупроводниковым инжекционным лазером мощностью P=5 Вт/см2х с длиною волны излучения 402 нм. Возбуждение проводилось со стороны выращенных слоев КТ.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 3 представлено изображение с атомно-силового микроскопа (АСМ) поверхности наногетероструктур InAs-QD/GaAs, сформированных на предварительно очищенной ионами аргона подложке GaAs. На снимках видны трехмерные островки InAs в виде квантовых точек и нанокластеров.
Рис. 3. АСМ-изображение КТ InAs/GaAs Fig. 3. AFM-image of the array QDs InAs/GaAs
Рисунок 4 отражает спектральные зависимости внешнего квантового выхода однопереходных СЭ, выполненных на базе рч-п-структур без внедренного массива КТ (образец А) и с внедренным массивом КТ (образец В).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Рис. 4. Спектральные зависимости внешнего квантового выхода p-i-n-структур: GaAs(p)/GaAs(i)/GaAs(n) (образец А), GaAs(p)/GaAs(i)-InAs(QD)/GaAs(n) (образец B) Fig. 4. External quantum efficiency of the pin structures: GaAs(p)/GaAs(i)/GaAs(n) (sample А), GaAs(p)/GaAs(i)-InAs(QD)/GaAs(n) (sample B)
Видно, что СЭ с КТ (образец B) проявляет две отличительные особенности: 1) интегральный внешний квантовый выход структуры с КТ ниже, чем у p-i-n-структуры без КТ; 2) в диапазоне длин волн 900-1100 нм проявляется дополнительная реакция структуры на фотовозбуждение. Первую особенность можно отнести к ряду негативных и, по-видимому, она обусловлена дислокациями несоответствия, имеющих место при росте КТ. Эти дефекты, а также значительный разброс КТ по размерам, свойственным ионно-лучевой кристаллизации на данном этапе оптимизации процесса [6], являются дополнительными рекомбинационными ловушками, снижающими величину внешнего квантового выхода.
Рис. 5. Фотолюминесценция структуры GaAs(p)/GaAs(i)-InAs(QD)/GaAs(n) (образец B) Fig. 5. PL spectra of GaAs(p)/GaAs(i)-InAs(QD)/GaAs(n) (sample B)
Вторая особенность является положительной и свидетельствует о проявлении свойств вертикально-связанных массивов КТ в p-i-n-структуре. По данным проведенных исследований спектральной
зависимости внешнего квантового выхода были рассчитаны плотности фототока для условий AM1.5G, которые составили: J (образец А)=21,6 мА/см2, J (образец B)=21,9 мА/см2. Из этих данных видно, что
наблюдается незначительный прирост фототока (~1,5%) в СЭ с КТ. Этот прирост указывает на небольшое превалирование процесса туннельной эмиссии носителей из КТ над рекомбинационными процессами в КТ и матричном материале. Здесь предполагается справедливость рассуждений работы [11], в которой вклад в фототок от квантовых точек обусловлен туннелированием носителей заряда в связанных КТ, приводящим к их пространственному разделению или, иными словами, к образованию дополнительной фотоэдс (см. вставку на рисунке 4).
В пользу справедливости указанной гипотезы свидетельствуют также результаты фотолюминесцентных исследований р-/-п-структур с КТ (см. рисунок 5). Фотолюминесцентный отклик массивов КТ наблюдается в том же спектральном диапазоне (900-1200 нм), что и для спектральных исследований внешнего квантового выхода. Пронумерованные вертикальные линии на рисунке соответствуют следующим переходам: 1 - рекомбинационные процессы через основное энергетическое состояния КТ; 2 - рекомбинационные процессы из возбужденных состояний КТ, 3 - рекомбинационные процессы через основное состояние квантовой ямы смачивающего слоя. Значительное размытие спектра фотолюминесценции связано, вероятно, с разбросом КТ по размерам.
Заключение
Описаны физические принципы работы солнечных элементов с промежуточной энергетической подзоной на основе мультикаскадных гетероструктур с квантовыми точками. Показано, что для достижения максимального КПД (теоретический предел 63%) солнечные элементы должны создаваться на основе полупроводниковых материалов с общей шириной запрещенной зоны порядка 1,95 эВ, которая разделяется на две подзоны с ширинами 0,71 эВ и 1,24 эВ, образованными массивами КТ в ьслой электронно-дырочного перехода.
Продемонстрирована возможность выращивания методом ионно-лучевой кристаллизации рч-п-структур ваАБ с массивом КТ 1пАб. На основе результатов фотолюминесцентных исследований и анализа спектральных зависимостей внешнего квантового выхода показан прирост фототока для ваАБ р-/-п-структуры с внедренным массивом 1пАб КТ в спектральном диапазоне 900-1100 нм, обусловленный эффектом пространственного разделения носителей заряда посредством их туннелирования в вертикально-связанных слоях КТ.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 06 (128) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК№ 14.516.11.0062).
Список литературы
1. Чеботарев С.Н., Пащенко А.С., Лунин Л.С. Особенности формирования многослойных наноструктур Ge/Si при ионно-лучевой кристаллизации // Письма в ЖТФ. 2013. T. 39. Вып. 16. С. 30-37.
2. Лунин Л.С., Чеботарев С.Н., Пащенко А.С. Структура нанокластеров Ge на Si(001) при ионно-лучевой кристаллизации // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 5. С. 457-461.
3. Лунин Л.С., Чеботарев С.Н., Пащенко А.С., Болобанова Л.Н. Ионно-лучевое осаждение фотоактивных нанослоев кремниевых солнечных элементов // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 5. С. 517-522.
4. Лунин Л.С., Сысоев И.А., Алфимова Д.Л., Чеботарев С.Н., Пащенко А.С. Исследование фоточувствительных гетероструктур InAs/GaAs с квантовыми точками, выращенных методом ионно-лучевого осаждения // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 6. С. 58-62.
5. Лунин Л.С., Сысоев И.А., Алфимова Д.Л., Чеботарев С.Н., Пащенко А.С. Фотолюминесценция гетероструктур i-GaxIn1-xAs/n-GaAs со стохастическим массивом квантовых точек InAs // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 8. С. 907910.
6. Лунин Л.С., Чеботарев С.Н., Пащенко А.С., Дудников С.А. Взаимосвязь размеров квантовых точек в InAs-QD/GaAs со спектром фотолюминесценции // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013. № 1. С. 40-44.
7. Чеботарев С.Н., Пащенко А.С., Лунина М.Л. Моделирование зависимостей функциональных характеристик кремниевых солнечных элементов, полученных методом ионно-лучевого осаждения от толщины и уровня легирования фронтального слоя // Вестник Южного научного центра РАН. 2011. Т. 7. № 4. С. 25-30.
8. Чеботарев С.Н., Пащенко А.С., Лунина М.Л., Ирха В. А. Моделирование высоковольтных трехпереходных фотопреобразователей на основе аморфного и микрокристаллического кремния // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2013. № 3. С. 29-34.
9. Лунин Л.С., Пащенко А.С. Моделирование и исследование характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе GaAs и GaSb // Журнал технической физики. 2011. Т. 81. Вып. 9. С. 71-76.
10. Andreev V.M., Grilikhes V.A., Rumyantsev V.D. Photovoltaic conversion of concentrated sunlight. New York: John Willey&Sons, Ltd, 1997.
11. Luque A., Linares P.G., Antolin E., Ramiro I., Farmer C.D., Hernandez E., Tobias I., Stanley C.R., Marti A. Understanding the operation of quantum dot intermediate band solar cells // Journal of Applied Physics. 2012. Vol. 111. P. 044502-1-044502-12.
12. Shockley W., Queisser, H. J. Detailed balance limit of efficiency of p-n junction solar cells // Journal of Applied Physics. 1961. Vol. 32. P. 510-519.
13. Лозовский В.Н., Чеботарев С.Н., Ирха В.А., Валов Г.В. Получение и использование позиционных меток в сканирующей зондовой микроскопии // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 16. С. 12-17.
14. Лозовский В.Н., Ирха В.А., Чеботарев С.Н. Методика получения нанометок и их применение для позиционирования в сканирующей зондовой микроскопии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 9. С. 33-36.
П>=Г)
íís
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 06 (128) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
