CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 11
УДК 541(183.12+64)
ИОНЕНЫ СО СПИРАНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ (СПИРОАЗОНИЕВЫЕ ПОЛИМЕРЫ)
©1993 г. Р. К. Шульц, Ф. Вальтер
Институт органической химии Университета Майнца Майнц, Германия
Поликатионы с четвертичными аммонийными группами в основной цепи и имеющие общую фор-
Г® ® 1
мулу -рЫСЯ^г——N(1*1)2—ЛзТ- 2Х могут быть получены исчерпывающим алкилированием
полиаминов или реакцией Ы-алкилирования третичных диаминов а,а>-дибромал-канами. Самый
обычный путь-многократная реакция Меншуткина. (к1)2Ы-(СН2)т_М(Я1)2 + Вг-(СН2)„-Вг — © ©
-Ы(Я1)2-(СН2)т-Н(Я1)2-(СН2)п—. Такие полимеры принято называть ионенами. В боль-2Вг0
шинстве случаев Я, - метильная или этильная группа, а Я2 и - олигометиленовые цепочки одинаковой или различной длины. В то же время описано значительное число ионенов, в которых аммонийные группы разделены циклоалифатическими, гетероароматическими и другими группировками. В настоящей работе рассмотрен синтез ионенов нового типа, в которых два спирановых цикла имеют общий четвертичный азот, т.е. так называемые спироазониевые полимеры или спироионе-
ны:
. Подробно рассмотрены синтез, механизм роста полимерной цепи и
некоторые свойства этих полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
В макромолекулах линейных полиэлектролитов положительно или отрицательно заряженные группы могут располагаться различным образом, в частности они могут находиться в хребте макромолекулы, в ее боковых заместителях, а также в форме упорядоченных последовательностей или объединяться в блоки, как показано на схеме 1.
Некоторые примеры полимеров типа Ь, с, <1, е й /описаны в работе [1]. Предметом данной работы являются поликатионы, аммонийные группы которых располагаются в основной цепи макромолекулы (тип а). Такие полимеры общей формулы
-Йо^Ь-Яг-За^-Из-, X® X®
I
обычно называемые ионенами, могут быть получены различными путями: исчерпывающим алкилированием полимеров с вторичными или третичными атомами азота в цепи или последовательным И-алкилированием третичных диаминов а,ю-дибромалканами.
Прежде всего проиллюстрируем несколькими примерами основные принципы синтеза линейных однотяжных ионенов, соответствующие
этим двум подходам. Затем обратимся к ионенам нового типа, в которых аммонийный азот принадлежит двум циклам, т.е. атом азота является спи-роатомом. Эти полимеры имеют двухтяжную лентообразную структуру.
СИНТЕЗ ИОНЕНОВ Алкилирование полимерных аминов
Полимерные вторичные амины могут быть получены, например, восстановлением полиамидов ЫА1Н4 или диметилсульфидным комплексом борана [2].
-(СН2)5-С-ЫН--- -(СН2)б-ЫН---
О И
— -(СН2)б-Ы(СН3)2-III
В результате образуется поли(гексаметилен-имин) II, который невозможно получить другими способами. Тем же путем можно превратить и другие алифатические полиамиды в полиамины. Алкилированием последних получают полимерные четвертичные аммонийные соли III.
Другой способ синтеза основан на полимеризации оксазолинов IV с раскрытием цикла и после-
1861
1862
ШУЛЬЦ, ВАЛЬТЕР
а) — © — © — © — © —
б)-|—(—I—Г" © © © ©
1111
в) — © — © — © — © —
1111 о в © ©
д)-
е).
©-©-©-©—
г)
1—I—I—I—I—Г ©©©©©©
© ©
п—I—I—I—I—Г ©©©©©©
©
Схема 1
гл
N 0 — -М-(СН2)2-
I <?=0
IV а
-Н-(СН2)2-
СНо-Я
©: —С00
-Н-(СН2)2-
-Ш-(СН2)2-
сн3
©
2"*х -М(СН3)2-(СН2)2-
. Схема 2
СН3
н2с —сн-сн2о-^"Л-с-^"Л-сх:н2-сн-сн2 "о 4=7 сн3 V
Я^Нг |
СНз
- -осн2-сн -сн2-1^ ч:н2 -сн -сн2о -'(З-с-^У -
он
он
V©
I® х
сн,
- -осн2-сн -сн2-и<:н2 -сн -сн2о ~
ОН ¿2 он _ сн, ~~ _1„
он Схема 3
дующем гидролизе амидных групп [3], как показано на схеме 2.
Вторичные аминогруппы можно легко превратить в четвертичные аммонийные. Прямым восстановлением полиоксазолинов можно получить линейные поли-Ы-алкилэтиленимины [4].
Полимеризация конидина V с раскрытием цикла сразу приводит к получению полимерного третичного амина, который легко превратить в четвертичную полимерную аммонийную соль [5]. В этом случае атом азота включен в цикл.
сн (СН2)2-
Полимерные третичные амины также могут быть синтезированы реакцией полиприсоединения между бисфенолом А и первичным амином; такие полимеры превращают в ионены алкили-рованием [6] (схема 3).
Многократно повторяющаяся реакция Меншуткина
Этот общепринятый метод синтеза основан на хорошо известной реакции Меншуткина [7]
(С2Н5)3М + С2Н51
© © жс2н5)41
Впервые эта реакция была использована для синтеза полимеров Марвелом [8]
Вг-(СН2)-Ы(СН3)2
©
-(СН2)„—ЖСНзЬ-, Вг°
где п = 7 - 10.
ММ полученных продуктов определяли по содержанию ковалентно связанного брома в концевых группах. Она оказалась сравнительно невысокой, вероятно, из-за примесей, присутствовавших в мономерах. Синтез этих ю-бромаминов оказался трудной задачей. Несколькими годами позже В. Керн усовершенствовал этот метод, используя дибромиды и диамины, легко доступные в высокоочищенном состоянии [9]:
Вг-(СН2)-Вг.+ ЖСН3)2-(СН2)2-М(СН3)2 —
— -(СН2)—Ы(СН3)2-(СН2)2-Ы(СН3),-
Вг
©
Вг
©
(л = 3, 5, 10).
Схема 4
Однако указанная работа оказалась совершенно забытой. В 1968 г. А. Рембаум и сотр. [10} вновь открыли данную реакцию и дали этому типу полимеров название "ионены":
М(СН3)2-(СН2)-М(СН3)2+ Вг-(СН2)т-Вг — Н-5(СН3)2—(СН2)„— жсн3)2— (СН2)т-К
Вг
©
VI
Вг
С тех пор появилось более сотни работ по синтезу, свойствам растворов и некоторым применениям этих ионенов в качестве полиэлектролитов, полимеров медицинского назначения и других, выполненных различными группами исследователей. Совершенно новый и интересный подход описан в статьях Г. Вегнера и сотр. [11], в которых изучено влияние расстояния между заряженными группами (л = т = 6, 10, 20) и природы противоионов
© © © © 2© (ВР4, С104, РРб, СР3Б03, 2пВг4 )
ИОНЕНЫ СО СПИРАНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ
1863
на свойства полимеров в твердом состоянии. В некоторых случаях им удалось получить стеклообразные материалы с необычно высокими показателями преломления, а также макроскопические кристаллы. Помимо указанных выше чисто алифатических ионенов описаны также циклоали-фатические, ароматические и гетероароматичес-кие полимеры. Ниже приведены некоторые примеры ароматических ионенов [12].
--М(СН3)2—сн2—я—сн2-^. вгв
где
Ю- - РО!
XQJ
VII
где X = Br, С1.
В качестве противоиона X" использовали также гексафторантимонат- или тетрафенил-борат-анионы. Степень полимеризации составляла около 30. В этом случае атом азота включен в один гетероцикл. Возникает вопрос, возможно ли получить ионены общей формулы VIII, в которых аммонийная группа принадлежала бы сразу двум циклам:
VIII
Это означало бы, что атом азота является спи-роатомом и систематическим названием указанных полимеров должно было бы быть "спироазо-ниевые полимеры" (или спироионены).
СИНТЕЗ СПИРОИОНЕНОВ
Одним из ключевых соединений в этих синтезах является тетрабромметилбензол IX, который получают бромированием дурола (1,2,4,5-тетра-метилбензола). Реакцией его с р-толуолсульфо-
намидом и последующим гидролизом продукта получают бисаммонийную соль X.
Ау ВгСНг-у^ХНгВг
НзсА^ХНз ВгСН2^^
IX
ВгСН2-рТл-Ш2
ХН2Вг
В. Керном и сотр. [13] изучены ионены с пири-диниевыми звеньями, но эти результаты не опубликованы. Совсем недавно В. Хейтц и сотр. [14] получили хорошо охарактеризованный полимер того же строения, используя усовершенствованный метод:
I
е елу^'у-л® © Вг 1[^Ш2Вг
X
Схема 5
Чтобы убедиться в возможности превращения диамина в четвертичную аммонийную соль спи-ростроения, циклизацию проводили реакцией с 1,2-дибромметил бензолом
Вг
| + HN II I NH +
Вг
Вг
Строение продукта реакции XI устанавливали по данным элементного анализа и'Ни 13С ЯМР-спектрам. Данные кондуктометрического титрования ионного брома нитратом серебра подтверждают образование двух четвертичных атомов азота на молекулу. Эти результаты полностью согласуются с предложенной структурой и показывают, что оба атома азота принадлежат двум пятичленным циклам. Результаты рентгенографического анализа соответствующего пикрата показали, что эти циклы взаимно перпендикулярны (измеренный угол между ними составляет 88°). Пирролидиновые циклы имеют конформа-цию конверта, и инверсия циклов происходит с очень высокой скоростью [15]. Основываясь на этих результатах, реакцию полиалкилирования проводили, используя тетрабромметилбензол IX (в смеси ДМФА и воды в присутствии 1Ч-этил-М,ГЧ-диизопропиламина при 60°С в течение 2 ч)
ВгСН2\^.СН2Вг
НИ \\ ] ын + Д^Д. —
BrCH-,
хСН2Вг
1«64
ШУЛЫД, ВАЛЬТЕР
В этих условиях происходит наращивание цепей в результате многократно повторяющейся реакции алкилирования. Строение полученного полимера XII устанавливали из его ,3С ЯМР-спек-тра (в 020) путем сравнения со спектром модельного соединения XI. В спектре соединения XII обнаруживаются только сигналы от внутренних циклов и не обнаруживаются сигналы от внешних бензольных колец, характерные для модельного вещества, а также никаких следов концевых групп [15]. На основании этого сделано заключение, что продукту полимеризации можно приписать следующее строение:
ХПа
Несмотря на то, что молекулы данного полимера имеют высокую жесткость и вытянутую форму, он растворим в воде и смесях воды с метанолом, ДМФА и ДМСО. При измерении вязкости таких растворов обнаруживается типичный полиэлектролитный эффект. Если противоионы брома заменить на анионы сульфоната камфоры или пикрат-анионы, полимер приобретает способность растворяться в органических растворителях. Полимер, не размягчаясь, разлагается при температуре выше 310°С.
Следует отметить, что в противоположность упоминающейся выше реакции образования ионенов однотяжного строения рассмотренная полиреакция в действительности не является классической реакцией Меншуткина. Здесь роль мономеров играют быс-вторичные амины (вместо бмс-третичных аминов) и тетрабромид (вместо дибромида). Таким образом, реакция роста цепи осуществляется в две стадии; первая стадия - реакция алкилирования, приводящая к образованию третичного амина, и вторая стадия - реакция кватернизации с замыканием цикла..Очевидно, что замыкание цикла стерически благоприятно и протекает настолько быстро, что не наблюдается возникновения каких бы то ни было разветвлений и сшивок. Поскольку на первой стадии выделяется бромистый водород, в реакционную систему следует добавлять инертное основание (например, Г^-этил-М,1^-диизопропиламин). Единственной неприятной побочной реакцией, которая ограничивает степень полимеризации, является гидролиз одного или двух атомов брома в тетра-бромиде. Выбором подходящих условий эту побочную реакцию можно исключить. В спиро-ионене XII расстояние между соседними аммонийными группами вдоль цепи довольно мало. Чтобы изучить влияние линейной плотности заряда и гибкости молекул на свойства полимеров, при их синтезе были использованы и другие
диамины [16]. Реакцией между тетрабромметил-бензолом IX и 4,4'-бипиперидилом (в смеси ацето-нитрила и воды 3:1, при комнатной температуре в течение 12 - 16 ч и осаждением полученного продукта диоксаном) получали полимер XIII „ ,_„ Вг^ ^ ^Вг
оо
лШ
ин +
\©/—\ /-ч©/-
Оч-
© ©
Вг Вг
XIII
\©/ N
Вг
©
XIV
N
Вге_1„
В подобных условиях был получен полимер (XIV), в котором заряженные группы находятся на большем расстоянии друг от друга и между циклами имеется очень гибкая развязка. В обоих случаях спироатом азота принадлежит пятичлен-ному и шестичленному циклам. Оба цикла ортогональны, но благодаря свободному вращению вокруг ординарных связей между пиперидиние-выми циклами положение следующего спирано-вого звена не фиксировано.
Был получен новый диамин XV с тремя спиро-углеродными атомами реакцией между пента-эритритом и 4-пиперидиноном [16]:
2НЫ )=0 + У — ' НО он
-- НВг ^^ ' НВг
-о
XV
Это соединение реагирует при указанных выше условиях с тетрабромидом с образованием полимера
Вг
©
XVI
Вг®
Строение этого полимера установлено методом ЯМР-спектроскопии, элементным анализом и титрованием ионного брома и показано, что это в действительности спирополимер. Поскольку каждый гетероцикл перпендикулярен последующему, макромолекулы имеют форму скрученной ленты. Они вытянуты, но не очень жестки, однако персистентная длина их еще не установлена.
Другое тетрабромметиленовое соединение XVII может быть получено согласно схеме
ИОНЕНЫ СО СПИРАНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ
1865
Me Me О О OW WO
DrBAL-H.
ОЛ ПО О О Me Me
Br
XVII
Схема 6
В результате реакции этого тетрабромида XVII с диамином XV образуется показанный ниже полимер
»зООс^ „ © „ ©
Вг Вг
XVIII
В таком случае все спирановые циклы оказываются шестичленными. В общем форма этой макромолекулы такая же, как и для полимера XII. Более гибкая макромолекула XIX может быть получена реакцией между тетрабромидом XVII и 4,4'-бипиперидилом:
,©/—ч /—\©/
Вг
©
XIX
Следует отметить, что для всех этих полимеров были получены модельные соединения, аналогичные XI, и с их помощью было проведено отнесение сигналов в ЯМР-спектрах и доказано строение. Все спироионены, описанные в этой статье, растворимы в воде и смесях воды с метанолом, ДМФА и ДМСО. Во всех случаях при измерении вязкости растворов обнаруживается типичный полиэлектролитный эффект. Проти-воионы брома могуг быть заменены другими неорганическими или органическими анионами © © о
(например, Мп04, ВР4, РРб, пикрат, тозилат, до-децилсульфат и т.д.).
Термическая стабильность этих двухтяжных полимеров выше по сравнению с однотяжными ионенами. Наиболее высокая температура разложения, равная 310°С (в атмосфере азота), обнаружена для полимера XII, другие полимеры разлагаются при температуре ~270°С. ММ, измеренные вискозиметрически, ГПХ, светорассеянием и
по анализу концевых групп, находятся в пределах 1.0 х 104 и выше в зависимости от природы мономеров и условий синтеза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что путем многократно повторяющейся реакции алкилирования (подобной реакции Меншуткина) некоторых вторичных диаминов 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом IX или
I,4,5,8-тетрабромметилнафталином XVII могут быть получены олигомерные и полимерные катионы спиранового строения. Благодаря наличию пяти- и шестичленных спирановых звеньев макромолекулы имеют более или менее вытянутую форму. Тем не менее все эти полимеры хорошо растворимы в воде и смесях воды с органическими растворителями. Эти спироионены являются сильными полиэлектролитами и обладают более высокой термостабильностью по сравнению с известными однотяжными ионенами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schulz R.C., Schmidt М„ Schwarzenbach £., Zöller J. // Makromol. Chem., Macromol, Symp. 1989. V. 26. P. 221.
2. Schulz R.C., Perner Th. // Brit. Polym. J. 1987. V. 19. P. 181.
3. Saegusa Т., Ikeda H., Fujii H. // Macromolecules. 1972. V. 5. P. 108; Kobayasi S. // Prog. Polym. Sei. 1990. V. 15. P. 751.
4. Tanaka R., Koike M., Tsutsui Т., Tanaka T. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1978. V. 16. P. 13.
5. Muhlbach K„ Schulz R.C. // Makromol. Chem. 1988. B.,189. S. 1267; 1989. B. 190. S. 2551.
6. Klee /., Horhold H.H., Kremer F. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. S. 3055.
7. Menschutkin N.A., Vassilieff M.Z. // Z. physik. Chem. 1890. B. 5. S. 589.
8. Marvel C.S. // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 287; 1933. V. 55. P. 753; 1935. V. 57. Р. 1137.
9. Kern W., Brenneisen E. // J. prakt. Chem. 1941. B. 159. S. 193.
10. Rembaum A., Baumgartner W., Eisenberg A. // J. Polym. Sei. 1968. V. 6. P. 159; Noguchi H., Rembaum A., Cas-son D. // Macromolecules. 1972. V. 5. P. 75,253,26i.
II. Dominguez L., Meyer W.H., Wegner G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. P. 151; Dominguez L., Enkelmann V., Meyer W.H., Wegner G. II Polymer.
1989. V. 30. P. 1989.
12. Hochberg G.C., Schulz R.C. // Polymer International (in press).
13. Kern W., Jerchel D., Hank R. Неопубликованные данные; Hank R. PhD Dissertation. University of Mainz, 1959.
14. Heitz W., Rehder A., Niessner N. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1991. V. 12. P. 637.
15. Müllen K., LexJ., Schulz R.C., Walter F. // Polym. Bull.
1990. V. 24. P. 263.
16. Walter F. PhD Dissertation. Mainz, 1992.
1866
ШУЛЬЦ, ВАЛЬТЕР
Some Ionenes with Spirane Units (Spiroazonia Polymers)
Abstract - Polycations with quartemary N-atoms in the main chain according to the general structure
{© © I
N(R,)2—R2—N(Rt)2—R3]— 2X® can be synthesized by alkylation of polymers or by repetitive
N-alkylation reactions starting from bis-tert amines and a,co-bromoalkanes. The most common
method is the repetitive Menschutkin-reaction: (R;)2N-(CH2)m-N(R,)2 + Br-(CH2)„-Br —»-© ©
-N(R1)2-(CH2)m_N(Ri)2-(CH2)„— . These polymers are termed "ionenes." In most cases, Ri is either 2Br®
methyl or ethyl and R2 and R3 are oligomethylene chains having identical or different lengths. However, a large number of ionenes with cycloaliphatic or heteroaromatic and other units between the ammonium groups have also been described. In this paper, we report the synthesis of a new type of ionene, in which two spiro-conju-gated rings have a central quartemary nitrogen in common ("spiroazonia polymers" or "spiroionenes"):
© 1993 r. R. C. Schulz and F. Walter
Institute of Organic Chemistry, University of Mainz, Mainz, Germany
X® X® X®
- R Ps^-^'"-n^- -
N N N. Details of the synthesis, the mechanism of the step-growth reaction and some
properties of these polymers will be described.
