CC BY
49
УДК 54.022:541.12.036
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2
И. Г. Зенкевич
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ДИНАМИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ*)
Температуры кипения (Ткип) относятся к числу важнейших физико-химических характеристик органических соединений, до настоящего времени используемых (в сочетаниях с другими константами) для их идентификации [1]. Современный интерес к этим параметрам обусловлен, в частности, их корреляцией с газохроматографическими индексами удерживания (Ш), которые применимы для характеристики не только индивидуальных веществ, но и компонентов смесей. В пределах групп изомеров одного класса зависимость Ш(ТКИП) может быть аппроксимирована простейшими линейными соотношениями, но для более широких таксономических групп (гомологические ряды, группы конгенеров) необходимо учитывать ее нелинейный характер:
Ш « аТкип + Ь, (1)
1ёШ = а1ёГкип + ЬА + с, (2)
где А - параметр, характеризующий положение конкретного соединения в соответствующей группе, например число атомов углерода в молекуле (пс), молекулярная масса (Мг), молярная рефракция (МИд) и др.; а, Ь и с ~ коэффициенты, вычисляемые по набору данных для известных соединений методом наименьших квадратов.
Принято полагать, что вариации значении Ткип отражают различия в энергиях 'межмолекулярных взаимодействий в конденсированных фазах. Особенно наглядны иллюстрации этого положения на примере соединений с близкими молекулярными массами, отличающимися числом и природой полярных групп с активными атомами водорода в молекулах. Например, в ряду к-гексан (мол. масса 86), 1-пентанол (88), 1,4-бутандиол (90) и глицерин (92) величины Ткип закономерно возрастают (68,7,138,1, 229 ± 1 и 290,5 °С соответственно). При переходе к высшим гомологам в пределах рядов увеличение Гкип также обусловлено дисперсионными составляющими энергий межмолекулярных взаимодействий.
При сравнении физико-химических констант изомерных органических соединений, относящихся к одним и тем же классам веществ, как правило, используют следующую качественную закономерность: повышение степени разветвленности углеродного скелета молекул обычно приводит к уменьшению Ткип. Однако это простейшее правило применимо лишь к относительно несложным структурам, тогда как для сильно разветвленных изомеров обнаруживаются многочисленные аномалии этих констант. Так, для части изомерных деканов С10Н22 значения Ткип (а также изменяющихся симбатно с ними Ш, что отражают уравнения (1) и (2)) закономерно снижаются (фрагмент А табл. 1). Появление же в молекулах разветвлений углеродного скелета в вицинальных положениях проявляется в увеличении потенциальных барьеров внутреннего вращения фрагментов относительно связей С-С, появлению стерически затрудненных конформаций и связанных с этим аномалий Ткяп. В результате оказывается, например, что сильно разветвленный 2-метил-3,3-диэтилпентан имеет лишь незначительно меньший Ы (991 ± 10) по сравнению с н-деканом (1000); то же относится и к Ткип
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32324).
© И. Г. Зенкевич, 2004
Таблица 1. Пример аномальных вариаций температур кипения изомерных деканов при увеличении числа разветвлений углеродного скелета молекул
Изомер С10Н22 ТКИП) С М
А. «Нормальная» зависимость
н- Декан : 174,12 1000
5-Метилнонан 165 959 ± 2
2,2-Диметилоктан 157 916 ± 4
2.2,4-Триметилгептан 148 880 ± 4
2,2,5,5-Тетраметилгексан 138 821 ± 2
Б. «Аномальная» зависимость
954 ± 2 956 ± 5 986 ± 7 973 ± 8 991 ±10
этого изомера (фрагмент Б табл. 1). Такого рода эффекты типичны для всех групп изомерных органических соединений.
Указанные факты в сочетании с другими особенностями физико-химических и хроматогра-фических свойств органических соединений (в том числе отсутствие корреляции Ткип изомеров [2] с их молярными рефракциями и мольными объемами (Ум)), послужили причиной выявления зависимостей Тккп и газохроматографических Щ от динамических молекулярных параметров - средних суммарных колебательных и вращательных внутримолекулярных энергий (Е). Поскольку прямых экспериментальных методов определения таких энергий не существует, единственным практически приемлемым способом их оценки оказывается компьютерное моделирование соответствующих процессов методами молекулярной динамики [2]. По аналогии с уравнением (1), зависимости ТККП{Е) и Ш(Е) в пределах групп изомеров могут быть аппроксимированы простейшими линейными соотношениями
Ткип « аЕ + Ъ(а < 0, |р| > 0,7), (3)
Ш « а'Е + Ь'(а! < 0, |р'| > 0,7), (4)
в которых а и Ъ - как и в уравнениях (1) и (2) - коэффициенты, вычисляемые методом наименьших квадратов, р < 0 - коэффициенты корреляции.
Так как коэффициенты корреляции таких зависимостей невысоки, то было рекомендовано использовать их не для прецизионного расчета Щ, а, например, для предсказания последовательностей газохроМатографического элюирования изомерных органических соединений, что не требует вычисления параметров корреляционных уравнений [3]. Порядок элюирования изомеров соответствует убыванию соответствующих им значений Е.
Большая точность, пригодная для практической оценки газохроматографических Ш, достигается при использовании соотношений (3) и (4) в дифференциальном виде, например:
ДШ « а" АЕ + Ь"(а" < 0, \р"\ > 0,9), (5)
где ДШ и АЕ - разности соответствующих параметров изомеров при выборе какого-либо одного из них в качестве нулевой точки отсчета вариаций этих параметров. Одной из главных причин такой особенности соотношений вида (5) представляется взаимная компенсация неизбежных погрешностей любого компьютерного моделирования при использовании не абсо-. лютных, а относительных величин в пределах серии соединений родственной природы. ■
Соотношения (4) и (5) дают возможность оценки Щ соединений с неизвестными величинами Ткип, что объясняет многочисленные примеры преимущественно аналитического применения методов молекулярной динамики для решения задач хроматографической и
2,3-Диметилоктан 164
2,3,3,4-Тетраметилгексан 165
3,3,4,4-Тетраметилгексан 170
2.2,3-Триметил-3-этшшентан 170
2-Метил-3,3-диэтилпентан 170
хромато-спектральной идентификации изомеров (см., например, [4]). Что же касается физико-химической интерпретации зависимостей ТКИП(Е) и Щ(Е), то Д9 настоящего времени известны лишь единичные попытки их объяснения.
! Так, еще в 1975 г. было высказано предположение, что максимальные значения энергий межмолекулярного взаимодействия соответствуют определенным конформациям молекул. Поскольку же молекулярные фрагменты при любой температуре находятся в движении друг относительно друга, то это исключает их фиксирование в оптимальных положениях и приводит к уменьшению таких энергий. Для топологически односвязных молекул (ациклические структуры) были выявлены антибатные вариации ГКИп в зависимости от числа терминальных атомов (Ы), вследствие чего этот эффект в целом получил не слишком удачное название «эффект "горячих концов"» [5]. Однако число терминальных атомов в молекуле (Лг) однозначно связано с числом разветвлений углеродного скелета молекул М = N — 2, что представляется более общим топологическим признаком подобных структур. Широко известны корреляции различных физико-химических констант органических соединений со степенью разветвленности молекулярных структур при их кодировании с применением разнообразных топологических индексов связности (см. литературу, цитированную в работе [6]). Однако все подобные способы представляют собой «статические» характеристики, которые не могут учесть всех особенностей строения молекул, проявляющихся при моделировании внутримолекулярных динамических процессов.
Попытка физико-химической интерпретации зависимости Ш(£?) была предпринята в единственной работе [2]. Показано, что свободные энергии взаимодействия сорбат - неподвижная фаза ДСт должны включать внутримолекулярные энергии в качестве самостоятельного антибатного вклада, т.е. рассматриваться в виде (ДС^.— Е).
Настоящая работа продолжает обсуждение зависимости Ткип изомерных органических соединений от динамических молекулярных параметров и некоторых следствий из нее. - ,
Экспериментальная часть. Моделирование внутримолекулярных колебательных и вращательных процессов методами молекулярной динамики выполнено с использованием программного обеспечения НурегСЬет (версия 5.1) при следующих параметрах с предварительной оптимизацией геометрии молекул методом ММ+:
Температуры моделирования
Продолжительность моделирования Дискретность моделирования Время релаксации Число циклов для усреднения энергии
Для повышения точности оценок Е использован тот же прием, что и в предыдущих публикациях (см. [2]): начальный период моделирования, эквивалентный «разогреву» молекул до заданной температуры (около 1,0 пс), исключали и возобновляли вычисления заново с помощью команды RESTART. Общее время вычислений варьировали в зависимости от скорости достижения требуемой точности оценок Е (на уровне 1-2 отн.%). Повышение температуры моделирования для разных изомеров от Т — Ткип до Т = 1000 и (1000 - ДТ) К, где ДТ = (ТКИп)макс - (ТКип)мин, обусловлено необходимостью оптимизации усреднения динамических параметров различных конформаций молекул. Все оценки стандартных отклонений параметров Е теоретически могут быть уменьшены в N раз в результате увеличения времени моделирования в N2 раз. .
Источником данных по физико-химическим константам изомеров служили база данных и справочные издания Beilstein. Значения молярных рефракций и мольных объемов вычислены по справочным значениям относительных плотностей и показателей преломления изомерньпс спиртов .СбНи ОН . за исключением п'о 2,2-диметил-1-пропанола (1,406 -оценка с помощью программного обеспечения ACD). Программное обеспечение ACD -
- переменные, в том числе 1000 и (1000 - ДТ) К
- 20-30 пс
- 0.0005 пс
- 0,1 пс
- 10 .
комплекс программ для предсказания различных физико-химических констант органических соединений с использованием модифицированных аддитивных схем (см., например, http://www.acdlabs.com/products/phys_chemJab/bp/) - было применено также для оценки температур кипения характеризуемых соединений при сравнении с расчетами предлагаемым методом. Межлабораторные средние значения газохроматографических Ш на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах заимствованы из базы данных автора, включающей сведения о приблизительного тыс. органических соединений.
Результаты и их обсуждение. Предложенная ранее [2] физико-химическая интерпретация влияния динамических молекулярных параметров на константы органических соединений была ограничена только газохроматографическими М и лишь косвенно затрагивала симбатные им температуры кипения изомеров (уравнение (1)),. Известно, что величины М пропорциональны свободным энергиям взаимодействия сорбат
, - сорбент или сорбат - неподвижная фаза, Ш« ДС^/ДТ. Значения Д^ включают несколько составляющих; главными из них для неполярных неподвижных фаз являются дисперсионные вклады ДС?^дисп ~ к МИр, где МЯд - молярные рефракции аналитов, пропорциональные их электронным поляризуемостям, которые для изомерных органических соединений с одинаковыми функциональными группами близки между собой (остальные составляющие Дб^полярн характеризуют ориентационные и индукционные взаимодействия, более существенные для полярных молекул). Тогда на основании экспериментально выявленных зависимостей (4) и (5) было признано [2], что в «интегральных» значениях ДС?^ внутримолекулярные энергии .2? должны быть представлены в качестве самостоятельного антибатного вклада:
Ш « (Дб^дисп + Дб^полярн - Е)/ЛТ.
^ Недостатком такого объяснения является то, что оно фактически оказывается всего лишь феноменологическим отражением экспериментальных фактов и не -может служить источником качественно новой информации.
Таблица 2. Иллюстрация отсутствия корреляции ГКип восьми изомерных пентанолов с молярными рефракциями (МЫо) и мольными объемами (Ум) при наличии корреляции ТКИ„(Е) (выделено жирным)
Изомер С5Н12О ?КИП5 С Ум, см3 МЯо, см3 Е (400 К), ккал/моль
1-Пентанол 138,1 108,0 26,75 48,2 ± 1,0
2-Пентанол 118,9 • 108,8 26,95 49,5 ± 1,0
З-Пентанол 115,6 107,2 26,61 49,1 ± 0,8
2-Метил-1-бутанол 128,2 107,6 26,71 49,3 ± 1,0
З-Метил-1-бутанол 130,5 108,6 26,80 49,6 ± 0,9
З-Метил-2-бутанол 110,4 108,1 26,78 50,3 ± 0,8
2,2-Диметил- 1-пропанол 110,0 108,5 26,65 .50,4 ± 0,8
2-Метил-2-бутанол 102,3 108,6 26,62 50,7 ± 0,8
Средние значения 108,2 ± 0,6 26,7 ± 0,1 -
Коэффициент корреляции раметра с Ткип, р па- -0,209 0,366 -0,862
Прежде всего необходимо еще раз особо прокомментировать постоянство дисперсионных составляющих свободных энергий Д(?^ДИсп межмолекулярного взаимодействия для изомеров. Отсутствие корреляций ГКИП(М11£>) и Ткип(Ум) обсуждалось в работе [2] на примере неполярных гептанов, но такие же выводы могут быть получены из
рассмотрения группы полярных соединений - восьми изомерных пентиловых спиртов, результаты которого представлены в табл. 2. Значения МЛд и Км и в этом случае оказываются практически постоянными для всех соединений, а коэффициенты корреляции ГКИп с этими параметрами - несущественными (|р| < 0,5) при явно выраженной корреляции ТКИП(Е). Следовательно, не энергии дисперсионных взаимодействий, а именно вариации динамических внутримолекулярных параметров определяют наблюдаемые различия Ткип изомеров. Число примеров, иллюстрирующих это положение, практически не ограничено, так как оценки, аналогичные представленным в табл. 2, могут быть получены на основании справочных физико-химических констант любой группы изомерных органических соединений. Фактически оказываются справедливыми предположения, высказанные в работе [5]: для изомеров при одинаковых условиях (Г, Р) почти все составляющие энергий межмолекулярного взаимодействия близки, за исключением вкладов, связанных с относительной подвижностью фрагментов молекулярной , структуры. *
Многочисленные примеры корреляции Ткип изомеров с молекулярными топологическими параметрами (индексами связности разных порядков, например индексами Винера (И0 [7]) иногда интерпретируют как следствие пропорциональности их значений некоторым эффективным поверхностям молекул (см. [8]), что должно было бы сказываться на средних энергиях межмолекулярных взаимодействий. Однако такое объяснение имеет весьма частный характер, поскольку различия в энергиях межмолекулярного взаимодействия для изомеров, как показано выше, не наблюдаются. Аномальные же примеры вариаций Ткип по мере увеличения степени разветвленности углеродного скелета изомеров (см. табл. 1), когда возможные изменения эффективной поверхности молекул должны были бы иметь, по крайней мере, монотонный характер, демонстрируют пример полного отсутствия корреляций Ткип(1¥).
Тем не менее из факта существования корреляционных зависимостей Ткип и Ш как от внутримолекулярных динамических параметров Е, так и от топологических индексов связности логически следует предположение о существовании корреляций значений Е и таких индексов связности, которое и было показано на примере индексов Винера и Хосойя (Я) [6, 9]. Этот факт был проинтерпретирован как выявление нового физико-химического смысла молекулярных топологических индексов в качестве величин, пропорциональных внутримолекулярным энергиям. Однако такое дополнительное подтверждение универсального характера зависимости Гкип (Е) также не дает новой информации для установления ее природы.
Все отмеченные выше факты, прежде всего существование зависимости ТККП(Е) при постоянстве средних энергий дисперсионного межмолекулярного взаимодействия для изомеров, можно объяснить, по нашему мнению, следующим предположением. Примем,, что, согласно [5], при одинаковых температурах почти все составляющие межмолекулярных взаимодействий для изомеров будут близкими, за исключением вкладов, связанных с внутримолекулярными динамическими процессами. Но тогда, полагая температурные зависимости энергий межмолекулярных взаимодействий в конденсированных фазах и вариации энтальпий испарения для структурно родственных органических соединений несущественными, необходимо признать, что процессы кипения , (как пример фазовых переходов 1-го рода) могут происходить только при равенстве значений Е, которые для изомеров достигаются при разных температурах. Этими же посылками можно объяснить близкие термодинамические характеристики фазовых переходов 1-го рода для изомерных органических соединений.
Действительно, данное предположение находится в соответствии с таким из-
вестным следствием закона соответственных состояний, как правило Трутона (для подобных веществ молярные энтропии испарения Д^Эисп в точках кипения при нормальных условиях приблизительно одинаковы и оцениваются величиной около 20-22 кал-град-1-моль-1) [10, с. 123] и его модификации - правило Трутона-Гильдебранда-Эверетта: молярные энтальпии испарения ДЛ/ИСП при Т — Тккп характеризуются практически линейной температурной зависимостью, выражаемой, например, в виде АЯИСП = ЙТ(4,0 + ^Т) [11], который был использован для вывода соотношений, связывающих газохроматографические относительные времена удерживания аналитов с их температурами кипения [12].
Высказанное предположение требует проверки, которая возможна, например, прямым сравнением расчетных значений Е(ТКИП) для изомеров. Однако моделирование таких энергий методами молекулярной динамики с использованием программного обеспечения НурегСЬет при Т = Ткип лишь в единичных случаях показывает их совпадение, например для 2-пентанола (Ткип 118,9 °С) Е(ТКИП) = 47,8 ±0,9 ккал/моль, а для 2-метил-2-бутанола (ГКип 102,3 °С) Е(ТКИП) = 47, б ± 0,7 ккал/моль. Для большинства же изомерных соединений значения этих параметров демонстрируют заметные и не систематизируемые различия, которые могут быть обусловлены прежде всего естественными ограничениями самого компьютерного моделирования внутримолекулярных колебательных и вращательных процессов. Устранение подобных нежелательных эффектов возможно при некотором изменении условий моделирования.
Таблица 3. Значения Е для и-пентана и 2,2-диметилпропана при
разных температуре« моделирования
Тмоделир) К Е\ (н-пентан), £2 (2,2-диметилбутан), Е2/ Е\
ккал/моль ккал/моль
• 100 13,7 ±0,2 15,8 ±0,2 1,153
500 55,3 ±1,1 56,9 ± 0,9 1,029
1000 106,7 ± 2,1 109,0 ± 1,9 1,022
Сравнение значений Е изомеров при разных температурах моделирования показывает, что их относительные различия при увеличении температуры уменьшаются, тогда как абсолютные могут даже возрастать. В качестве иллюстрации можно выбрать величины Е для двух изомеров С5Н12 в интервале температур 100-1000 К (табл. 3). Во всех случаях параметр Е2 (для 2,2-диметилбутана) превышает Е\ (для н-пентана), что, в соответствии с соотношением (3), подтверждает меньшую температуру кипения первого из этих изомеров. Абсолютные значения температур моделирования не принципиальны, так как их выбор определяется не аналогией с реальными химическими процессами (1000 К превышает температуру термического крекинга углеводородов), а необходимой оптимизацией решения задачи.
Вариации отношения Е% /Е\, так же как и неудовлетворительное совпадение величин Е(ТКИП) для многих изомеров, можно объяснить тем, что при относительно низких температурах Т < Гкип моделируемые молекулярные структуры преимущественно оказываются фиксированными в некоторых наиболее устойчивых конформациях, а это и является одним из источников погрешностей компьютерного моделирования. Следует особо отметить, что в данном случае речь идет не о реальном преобладании тех или иных конформаций, а именно об особенностях используемой модели. В результате вклады конформаций в процессе моделирования могут не соответствовать реальным соотношениям конформеров рассматриваемого соединения. Следовательно, для ин-
тегрирования вкладов максимально большого числа конформаций в качестве общего приема следует рекомендовать увеличение температур моделирования внутримолекулярных динамических процессов. Поскольку в рассматриваемом случае речь идет о проверке гипотезы равенства значений £(ГКИП) для изомеров, то увеличение температуры моделирования означает проведение расчетов при Т » Гкип с сохранением характерных для изомеров разностей АТ = (Ткип)2 — (ТКИп)1 • Как отмечено выше, выбор температур может быть достаточно произвольным, так что в настоящей работе использованы Т = 1000 К для наиболее высококипящего и Т = (1000 — АТ) К для всех остальных изомеров. Результаты подобного сравнения величин £(1000 К) и £((1000 — АТ) К) на примере нескольких групп изомеров представлены в табл. 4 и полностью подтверждают предположение о равенстве £(ТКИП). При этом для низ-кокипящих веществ (примерно с Ткип < 150 °С) различия в значениях £(1000 К) и £((1000 — АТ) К) статистически незначимы и не превышают 0,0-0,4 ккал/моль. Для более высококипящих изомеров (ср. последние строки табл. 4 для изомеров СеН^О с М — 134 и изодеканов с М = 142) совпадение параметров £ несколько ухудшается, что может быть устранено дальнейшим увеличением температур моделирования с сохранением тех же разностей АТ.
Однако удовлетворительное совпадение величин £(1000 К) и £((1000 — АТ) К) наблюдается преимущественно для ациклических соединений. По-видимому, циклические структуры оказываются намного более сложными объектами для программного обеспечения НурегСЬет, что проявляется в особенностях моделирования внутримолекулярных колебательных и вращательных процессов. Ограничения современных методов молекулярной динамики не позволяют также удовлетворительно описать аномалии Гкип сильно разветвленных изомеров (см., например, фрагмент Б табл. 1).
Таблица 4• Сравнение Оценок внутримолекулярных энергий некоторых ациклических изомеров при температурах моделирования 1000 и (1000 — ДТ) К
Мол. масса Изомеры Тцип, С Тмоделир) К Е, ккал/моль
72 н-Пентан 36,1 1000 106,7 ± 2,1
2,2-Диметилпропан 9,5 975,4 106,7 ± 1,7
87 Диэтиламин 56,2 1000 101,2 ± 1,9
Метилизопропиламин 50,6 994,4 101,4 ± 2,0
88 н-Пропилформиат 81,3 1000 85,1 ± 1,8
Изопропилформиат 71,3 990 85,1 ± 1,7
104 н-Пентилмеркаптан 126 1000 112,6 ± 2,2
2-Меркаптопентан 112 986 112,5 ± 1,9
132 Дипропилацеталь формальдегида 136,5 1000 160,8 ± 2,2
Диэтилкеталь ацетона 114 977,5 161,2 ± 2,1
132 1,1,2-Трихлорэтан 113,8 1000 48,6 ± 1,2
1,1,1-Трихлорэтан 74,1 960,3 48,4 ± 0,7
134 Диметиловый эфир диэтиленгликоля 159,7 1000 148,5 ± 2,3
1,1,3-Триметоксипропан 148 988,3 149,0 ± 2,2
Диметоксипропоксиметан 150 990,3 148,8 ± 2,2
Триметиловый эфир глицерина 142 982,3 148,1 ± 2,3
1,1,1-Триметоксипропан 126 966,3 149,4 ± 2,3
142 м-Декан 174,1 1000 203,7 ± 3,2
2,2,5,5-Тетраметилгексан 138 963,9 204,6 ± 2,9
Как было отмечено выше, основными недостатками предложенной ранее интерп-
ретации зависимости ЯДЕ1) [2] являются ее описательный характер и невозможность создания новых алгоритмов интерпретации данных. Рассматриваемый подход может служить основанием нового способа оценки температур кипения органических веществ, базирующегося именно на сопоставлении значений Е для изомеров. Такой способ не имеет аналогов среди известных методов расчета Ткип, так как позволяет по величине этой константы для единственного соединения оценить ее для любых возможных его изомеров. В соответствии с предлагаемым подходом, для изомера с известным экспериментальным значением Ткип сначала необходимо определить величину Е*(Т*) при выбранной температуре моделирования, например при рекомендуемом значении Т* = 1000 К. Температурой кипения изомера X будет такая величина (Гкип)л') при которой Ех ~ Е*. Поскольку выбор начального приближения (Ткип)лг для расчетов может оказаться затруднительным, то следует рекомендовать проведение расчетов при двух произвольных температурах Тх1 и Тх 2 (с разностью около 20-30 К), что дает значения Ех1 и Ех2, и, далее, использовать линейную аппроксимацию зависимости Ех{Тх) Для оценки величины Ех = Е* и соответственно (Ткип)лг- Для неизвестного соединения при двух температурах моделирования можно записать следующую пропорцию:
Тхх - Ехх, Тх 2 - Ех 2-
Отсюда для линейной аппроксимации Тх « аЕх +Ь находим а = {Тхъ—Тхх)I{Ех2 — Ехх),&Ъ = Тх1+Ех1(Тх2—Тх1)/(Ех2—Ех1)- Тогда для искомой температуры кипения характеризуемого изомера с учетом поправки на пересчет результатов в °С(Т* — ТкиП) получаем
СГкипк « Тхх + (ТХ2 - ТХ1)[Е*(Т*) - Ех1]/(ЕХ2 ~ Ех0 - (Г* - Ткип). (6)
Такой способ оценки Ткип для относительно простых соединений с М < 150-200 сравним по точности с возможностями программного обеспечения АСБ, но проигрывает ему по затратам времени даже при использовании современных компьютеров. Его преимущества проявляются в случае более сложных органических соединений, когда погрешности оценок Ткип (по АСБ) становятся практически неприемлемыми (могут превышать 20-30 °С). Возможности подобного метода можно проиллюстрировать на примере нескольких простейших изомеров С5Н10С12, для части из которых экспериментальные значения Ткип неизвестны до настоящего времени (табл. 5). В качестве методов сравнения использованы оценки Ткип с помощью программного обеспечения АСБ и с применением корреляционного уравнения
Ткип = а,и + Ь, (7)
где и - «статические» оценки колебательных составляющих внутримолекулярных энергий, расчет которых не требует компьютерного моделирования [2]. Как видно из представленных данных, все способы обеспечивают вполне сравнимые друг с другом оценки Ткип, точность которых находится в пределах ±4 °С.
Еще одним примером может служить оценка неизвестной Ткип' этил-2-(этенилтио)эти-лового эфира СгНбОСНгСНгБСН^СНг (II) по известному значению Гкип его изомера-этил-2-(этенилокси)этилсульфида С2Н58СН2СН20СН=СН2 (I), равному 169,7 °С. На
Таблица 5. Результаты оценок температур кипения некоторых изомерных дихлор-пентанов по критерию £(1000) = £(1000 - ДТ)
Изомер СбНюСЬ Ткип, С Е(980 К), ккал/моль £(1000 К), ккал/моль Ткип J С
по (6) по ACD .по (7)
1,2-Дихлорпентан (изомер с известным значением Ткип) 148,6 108,3 ± 2,0 149 ± 8 149
1,2-Дихлор-2-метилбутан (контрольное соединение) 134 108,5 ± 2,1 110,8 ± 2,1 130 138 ± 8 130
1,3- Дихлорпентан (нет данных) 107,0 ± 2,0 108,5 ± 2,1 146 150 ± 8 152
основании результатов компьютерного моделирования £7(1000 К) = 124,9 ± 2,3; -Eja(980 К) = 122,3 ± 2,2 и £х2(Ю00 К) = 124,6 ± 2,2 получаем Ткип = 172,3 °С (погрешность такого результата составляет около 2,2 °С, что несоизмеримо меньше, чем доверительный интервал оценки 173 ±23 "С, определенной с помощью программного обеспечения ACD). Следовательно, двумя независимыми методами с хорошей сходимостью результатов показано, что изомер (II) имеет большую температуру кипения по сравнению с изомером (I). Этого достаточно, например, для однозначного предсказания последовательности их газохроматографического элюирования (II после I) [3] и, следовательно, их идентификации.
Summitry
Zenkevich I. G. Interpretation of the dependence of boiling points of isomeric organic compounds from their dynamics molecular parameters.
The interpretation of the dependence of boiling points (Ть) of isomeric organic compounds from their innermolecular dynamics parameters (E) is considered. It is based on the proposition on the constancy of free energies of intermolecular interactions for isomers. However, owing to the temperature dependence Е(Ть), the precise equality of these energies can be attained at different temperatures. Just this permits us to explain the differences in Ть values for isomers. On the basis of this approach new method of the precalculation of boiling points for isomers is proposed. Its precision is not less than that for well-known ACD software.
Литература
1. Органикум. Практикум по органической химии: В 2 т. / Пер. с нем. В. М. Потапова и С. В. Пономарева. М., 1979. 2. Зенкевич И. Г. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 5. С. 905910. 3. Зенкевич И. Г. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 1. С. 92-98. 4. Зенкевич И. Г.// Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 10. С. 1091-1097. 5. Балабаев Н. К., Гривцов А. Г., Шноль 9. 9. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220, № 5. С. 1096-1099. 6. Зенкевич И. Г., Мариничев А. Я. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42, № 5. С. 893-902. 7. Wiener Н. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N 17, P. 2636-2638. 8. Gutman I., Kortvelyesi T. // Z. Naturforsch. 1995. Vol. 50a, P. 669-673. 9. Gutman /., Zenkevich I.G. // Z. Naturforsch. 2002. Vol. 57a. P. 824-828. 10. Глазов В. M. Основы физической химии. М., 1981. 11. Nash L. К.Ц J. Chem. Educ. 1984. Vol. 61. P. 981-983. 12. Heberger K., Kowalska Т. Ц J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 845. P. 13-18.
Статья поступила в редакцию 24 ноября 2003 г.
