CC BY
27
-□ □-
Дослиджено стетнь сорбци цезю з ри)ин-них середовищ природними, модифжованими та комплексними сорбентами. Встановлен оптимальн спiввiдношення природних та модифшованих сорбентiв для ттенсифша-ци процеыв зовтшньог дифузп цезю з ридких радюактивних вiдходiв. Запропоновано методику розрахунку теоретичних коефiцieнтiв масовiддачi р для оцтки iнтенсивностi сорбци радюактивних елементiв комплексними при-родними сорбентами
Ключовi слова: модифтований бентонт, адсорбент, ргдт радюактивн видходи, Cs-134,
зовншня дифузiя
□-□
Исследована степень сорбции цезия с жидких сред природными, модифицированными и комплексными сорбентами. Установлены оптимальные соотношения природных и модифицированных сорбентов для интенсификации процессов внешней диффузии цезия из жидких радиоактивных отходов. Предложена методика расчета теоретических коэффициентов массоотдачи р для оценки интенсивности сорбции радиоактивных элементов комплексными природными сорбентами
Ключевые слова: модифицированный бентонит, адсорбент, жидкие радиоактивные
отходы, Cs-134, внешняя диффузия -□ □-
1. Вступ
Радюактивт водт розчини складають бшьше 99 % вах утворених рщких радюактивних вiдходiв (РРВ).
Обсяги утворення низько- та середньо активних вiдходiв становлять 95-99 % вщ загального об'ему утворюваних РРВ. До високоактивних вiдходiв в основному вщносять ввдпрацьоване ядерне паливо (ВЯП), або продукти його переробки. В Укра1ш поводження з високоактивними ввдходами обмежуеться охолоджен-ням ввдпрацьованого ядерного палива i направленням його на збер^анням у сухих сховищах [1, 2].
Синтез неоргашчних сорбенпв для нейтралiзащi рщких радюактивних вiдходiв, зокрема вщ Cs-134 пов'язаний зi складними та ресурсозатратними опе-ращями, вимагае дорогого устаткування та реагенпв, що суттево впливае на iх вартють та унеможливлюе iх застосування для розв'язання проблем, пов'язаних з переробкою великих об'емiв РРВ.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Важливють та необхщшсть розробки нових мало-енерго- та ресурсозатратних технологш для нейтраль
© !.
УДК 504.064+628.316.12
|DOI: 10.15587/1729-4061.2014.28066|
1НТЕНСИФ1КАЦ1Я СОРБЦИ ЦЕЗ1Ю КОМПЛЕКСНИМИ ПРИРОДНИМИ СОРБЕНТАМИ З Р1ДКИХ РАД1ОАКТИВНИХ СЕРЕДОВИЩ
I. М. Петрушка
Доктор техшчних наук, доцент, завiдувач кафедри Кафедра еколопчноТ безпеки та природоохоронноТ дiяльностi** E-mail: ihor.petrushka@gvail.com Ю. Й. Ятчишин Кандидат техшчних наук, доцент* E-mail: yurayat@yahoo.com К. I. Петрушка Астрант*
*Кафедри екологп та збалансованого природокористування** E-mail: petim@mail.ru **Нацiональний унiверситет '^bBiBCb^ полЬехшка" вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79000
зацii рщких радiоактивних вiдходiв насичених iонами цезт та стронцiю пiдтверджують данi накопичення та концентрацп радiонуклiдiв Sr-90 та Cs-137 у Грунто-вих водах на прикладi об'екту укриття ЧАЕС, концентрацп яких у грунтових водах перевищують гранично допустимi у 10-1000 разiв.
Вiдомо, що поглинання радюактивних елеменпв знач-ною мiрою залежить вiд рН середовища, наприклад, поглинання Sr-90 гiдроксидами залiза та мангану у кислому середовишд не перевищуе 50 %, тодi як у нейтральному сягае 70 %, а у лужному досягае 98 %. Проте вилучення Cs-134 на гiдроксидi мангану не проходить у всьому ш-тервалi рН. Видалення цезш солями залiза з додаванням вапняного молока проходить лише на 4-25 % [3-5].
Зважаючи на економiчнi аспекти, особливоi уваги заслуговують адсорбенти на осшж природноi сирови-ни, якi здатш поглинати з рiдкоi фази та утримувати у свош структурi радюактивш елементи.
Мшерально-сировинна база Украiни представлена багатьма мшералами (природнi цеолiти, глаукошти, бентонiти, палигорськiти), якi мають розвинену по-ристу структуру, володiють адсорбцшними та юно-обмiнними властивостями i можуть з успiхом вико-ристовуватись у природоохоронних технолопях для сорбцшного очищення стокiв [6].
Перспектившсть використання природних адсо-рбентiв у технолопчних процесах очищення стокiв зумовлена не пльки '¿х достатньо високою адсорбцш-ною eмнiстю, але й шнуванням ефективних методiв покращення адсорбцшних властивостей мiнералiв та природи модифжуванням '¿х поверхнi, широким розповсюдженням в надрах Укра'ни та промисловим розробленням велико! кiлькостi родовищ, невисокою варпстю мiнералiв.
3. Мета роботи та задачi дослiдження
Визначити оптимальнi стввщношення природних сорбентiв для пiдвищення '¿х сорбцiйноi здатност вiдносно цезiю з рщких радiоактивних вiдходiв. Ро-зрахувати коефвденти зовнiшньоi дифузii процесу адсорбцп Cs-134 з рiдких радiоактивних вiдходiв ком-плексним природним сорбентом з метою прогнозу-вання степенi сорбцп шляхом порiвняльного аналiзу експериментальних та розрахункових коеф^енив масовiддачi.
Задачi роботи полягали у дослщженш впливу спiввiдношення комплексних природних сорбенпв на iнтенсивнiсть сорбцп Cs-134 з рiдких радiоактивних вiдходiв в динамiчних умовах та розрахунку теоретич-них коефiцieнтiв зовнiшньоi дифузп для тдтверджен-ня експериментальних результапв.
4. Результати дослщження сорбци Cs-134 комплексними природними сорбентами
Адсорбцiйнi процеси в системi «рщина-тверде ило» характеризуются рiзною формою iзотерм рiв-новаги. Для б^ьшоси адсорбцiйних систем в яких використовуються пористi тiла характерна форма iзотерми Ленгмюра. На рис. 1 представлено iзотерму адсорбцii стронщю з рiдких радiоактивних вiдходiв природними сорбентами, а також '¿х суммами за тем-ператури 20 оС.
Рис. 1. 1зотерма сорбци стронщю: 1 — модифiкована оксидом титану бентоштова глина Язiвського родовища арки; 2 — монтмориложт:палигорсьмт (1:1) Дашумвського родовища; 3 — модифiкована оксидом титану бентоштова глина Язiвського родовища арки I монтморилошт Дaшукiвського родовища (1:1);
4 — палигорсьмт Дашумвського родовища
Дослiдження проводили за концентрацп цезiю в модельному розчинi рiвному С =140-4 моль/дм3.
Порiвняно висока сорбцшна eмнiсть сумiшi монт-морилотту i палигорськiту (1:1) Дашукiвського родовища щодо Cs-134 (80 %) пояснюеться розвинутою структурою пор.
Модифiкування природно' глини Язiвського родовища оксидом титану збшьшуе сорбцiйну емнiсть щодо цезж до 85 % [6, 7]. Однак найб^ьшу сорбцiйну емнiсть (0,35 мг-екв Cs на 1 г сорбенту) мають зразки на основi бентонiтовоi глини Язiвського родовища «рки модифiкованi оксидом титану i монтморилошт Дашуювського родовища у спiввiдношеннi 1:1.
Даний ефект можна пояснити явищем емерджент-носи запропоновано' системи, що дозволяе тдвищити сорбцiйнi властивостi для зниження сумарно' радюак-тивностi забруднених водних середовищ.
Сорбцiйну здатнiсть композицiйного сорбенту ви-значали у динамiчних умовах. Наважку сорбенту помь щали у емшсть, додавали вiдповiдний об'ем розчину Cs, дотримуючись оптимального спiввiдношення „тверда фаза:рвдина"=1:100 [7]. Постiйний температурний режим процесу (20 оС) тдтримували за допомогою термостату. Перемшування модельного розчину проводили в апарап з лопатевою мiшалкою, частота оберпв яко! змiнювалася в iнтервалi 50-650 об/хв. Тривалiсть пере-мшування становила 40-50 хвилин Проби ввдбирали-ся через певнi промiжки часу i аналiзувалися на вмiст Cs у розчинi. Суспензiю роздiляли центрифугуванням (400 об./хв., час роздiлення 15 хв.), вiдбирали алiквоту розчину i аналiзували на вмiст цезiю.
Отриманi данi приведенi на рис. 2 сввдчать про те, що зовшшньодифузшний масообмiнний процес най-бiльш ефективно проходить при 300 об/хв. Подальше зб^ьшення швидкост обертiв не впливае на штенсив-нiсть процесу сорбцп, що дае змогу стверджувати, що масообмшш процеси переходять у внутршньодифу-зшну область, при цьому зовшшш параметри не впли-вають на кшетику сорбцп. В процесi обтжання твердого тiла рiдиною поблизу твердо' поверхш виникае дифузiйний пограничний шар, який характеризуеться поступовим затуханням турбулентних пульсацш у мiру наближення до границ роздiлу фаз. Тобто для ш-тенсифiкацii зовнiшньодифузiйного процесу адсорбцп необхщно максимально зменшити товщину пограничного шару.
У розвинених турбулентних потоках зовшшньо! фази, перенесення речовини вщбуваеться в основному м^ращею елементарних вихорiв, якi перемiщують макроскопiчнi об'еми середовища, створюючи хао-тичний перерозподiл твердо' фази. Внаслщок цього розрахунок коефвденту турбулентно' дифузп суттево ускладнюеться i для наближених розрахункiв його прирiвнюють до числа Рейнольдса в рщкш фазi, яка перемiшуеться, що зб^ьшуе похибку дослiджень.
Визначення коефiцiента масовiддачi при зовшш-ньодифуз1йному процеи в початков1 пром1жки часу за загальноприйнятою залежшстю [8, 9] АМ
F(Cп -0)-Ат , (1)
де Сп - концентрацiя стронцiю в розчинi, кг/м3 ; SF -загальна площа частинок модифжованого глинистого мiнералу, м2 ; Дт - час, с.
Площу поверхш частинок комплексного сорбенту розраховували з врахування сумарно'1 юлькост частинок на основi гранулометричного складу, а 1х середньостатистичний дiаметр (dсер = 0,455*10-3 м) розраховувався iз врахуванням значення загально'1 поверхнi всiх частинок.
Рис. 2. Залежжсть ступеня сорбцп цезiю комплексним сорбентом (модифкована оксидом титану бентоштова глина Язiвського родовища сiрки I монтморилошт Дaшукiвського родовища (1:1)), вщ числа обертiв. Спiввiдношення „рщина : тверда фаза"=100 см3/мг, вихiднa концентращя цезiю 1-10 4 моль/дм3, рН=7
Визначення сумарно'1 кiлькостi частинок N проводили для кожно'1 iз 4-х фракцiй в дiапазонi дiаметру частинок 0,11-1,0 мм, згiдно залежност
N,1 _
6 - тч1
(2)
де тч - маса частинок, кг; dc- середнiй дiаметр частинок адсорбенту, м; рч - густина частинок адсорбенту, кг/м3.
Для визначення адекватностi експериментальних даних теоретичним, нами використана методика роз-рахунку теоретичного коефвденту масовiддачi на тд-ставi теорп локально' iзотропноi турбулентностi для апаратiв з мехашчними пристроями [7, 10].
Коефiцiент масовiддачi вр в даному випадку можна розрахувати через питому енерпю дисипацп твердо! дисперсii, яка враховуе фiзико-хiмiчнi характеристики середовища та гiдродинамiчнi i геометричнi параме-три процесу перемшування
Рр _ 0,267 (е0-V)4 ^с 4,
(3)
N
де 80 - питома енергiя дисипацil - £0 _-; V - кшема-
р^
тична в'язюсть рiдини, м2/с; Sc _ — - число Шмщта;
D - коефвдент дифузп цезiю в розчинi, м2/с.
Коефiцiент дифузп цезiю (2,876.10-10 м2/с) в розчио нi визначали за залежшстю Уiлкi-Чанга [10]
Dp _ 7,4 -10-
■ Т (Х - Мводи )
(4)
де Т - температура, К; х - асощативний параметр, який характеризуе розчин, г/дм3; М води - молекулярна маса води, г/моль; ^ - динамiчний коефiцiент в'язкостi води, Па*с; V - мольний об'ем дифундуючо! речовини, см3/моль.
Гiдродинамiчнi i геометричнi параметри процесу перемшування розраховували через потужшсть враховуючи геометричнi параметри перемiшуючих пристро'в та гiдродинамiку потоку вiдносно числа Рейнольдса
N_ Км-р-п3 ^М,
(5)
де KN - коефiцiент перемiшування; р - густина рвди-ни кг/м3; dм - дiаметр мiшалки, м; п - число оберпв мiшалки, об/хв.
Отриманi залежност коефiцiента масовiддачi вiд числа оберив (рис. 3), якi лежать в однаковш площинi дозволяють стверджувати про адекватшсть запропоновано'1 методики розрахунку коеф^ента масовiддачi для прогнозування iнтенсивностi процесу сорбцп.
5
4,5 4 3,5
о
Е В Ь 2,5 ■>: 2 1,5 1 0,5 О
Атеореткчш дат
■ екс пер! [мешал ьт даш
100
200 п, об/хв
300
400
Рис. 3. Залежжсть коефщieнтa мaсовiддaчi вщ числа обертiв для модельного розчину з цезieм для комплексного сорбенту
Результати експериментальних дослщжень мо-жуть бути представлен також i у виглядi узагальне-них змiнних Sh=f(Reм ) (рис. 4), що дозволяе отримати лшшне рiвняння для прогнозування штенсивност процесу сорбцп цезiю з рщких радiоактивних вiдходiв при використанш комплексного сорбенту.
Отриманi значення апроксимуеться прямою лжею, що вiдповiдае рiвнянню
Sh _ 5,3 + 2,42-10-4 ^ем.
(6)
Оскiльки фiзичнi параметри системи не змшюва-лися пiд час дослдав, в залежностi (6) не враховано число Шмщта (Sc).
Незначне ввдхилення отриманих залежностей, як характеризують теоретичш та експериментальнi данi, можна пояснити рiзницею величини радiальноi се-парацii твердих частинок бiля стшок перемiшуючого апарату i в центр^ що характерно для апаратiв малого
п^3
6
дiаметру без вщбивних перегородок. Внаслiдок цього явища спостерiгаеться збiльшення коефiцiенту масо-вiддачi в порiвняннi з розрахунковим [10]. Для коре-ляцii даних авторами [10] рекомендуеться провести розрахунок поправочного коефвденту кр, визначення якого пов'язане з радiальною неоднорiднiстю розпо-дiлу часток твердоi фази в залежносп вiд грануломе-тричного складу та розмiрiв апарату. Методом масшта-бування процесу нами визначений даний коефвдент, який рiвний 1,1-1,25, що тдтверджуе адекватнiсть запропонованоi методики розрахунку теоретичного коефвдента масовiддачi.
Рис. 4. Залежшсть числа Шервуда вiд числа Рейнольдса
5. Висновки
Проведеними дослщженнями встановлено зро-стання степенi сорбци юшв стронцiю (до 90 %) ком-плексним сорбентом на основi модифiкованих оксидом титану бентоштових порiд Язiвського родовища та монтморилотту Дашукiвського родовища у стввщ-ношенш 1:1. Розроблена методика теоретичного визначення коефвденту масовiддачi в в зовшшньоди-фузiйнiй областi. Доведено, що максимальна стутнь iнтенсифiкацii вiдповiдае внутрiшньодифузiйному режиму. Встановлена залежшсть (6) критерiя Шервуда вiд гiдродинамiчних режимiв перемшування дозво-ляе прогнозувати iнтенсивнiсть сорбцшних процесiв в динамiчних умовах i може бути використана для ощнки р.
Лiтература
1. Кульський, Л. А. Очистка вод атомных электростанций [Текст] / Л. А. Кульский, Э. Б. Страхов, А. М. Волоши-нова, В. А. Близныкова. - К.: Наук. думка, 1979. - 209 с.
2. Кузнецов, Ю. В. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений [Текст] / Ю. В. Кузнецов, В. Н. Ще-бетковский, А. Г. Трусов; под. ред. В. М. Вдовенко; 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Атомиздат, 1974. - 360 с.
3. Башарин, А. В. Сорбционное выделение 137-Cs и 90-Sr карбонатосодержащим природным минералом трепелом [Текст] / А. В. Башарин, А. А. Вишневская, М. А. Другаченок, А. С. Лебедев, А. А. Баклай // Радиохимия. - 2003. - Т. 45, № 3. - С. 262-264.
4. Gafvert, T. Removal of radionuclides at a waterworks ^ext] / T. Gafvert, C. Ellmark, E. Holm // Journal of Environmental Radioactivity. - 2002. - Vol. 63, Issue 2. -P. 105-115. doi: 10.1016/s0265-931x(02)00020-6
5. Vorozhtsov, N. N.-J. Intermediates (for synthetic dyes) [Тех^ / N. N.-J. Vorozhtsov // The chemistry of synthetic dyes / ed. Venkataraman K. - N. Y.; L., 1970. - Vol. 3. -P. 85-167.
6. Petrova, M. A. Sorption of Sr on clay minerals modified with ferrocyanides and hydroxides of transition metals [Text] / M. A. Petrova, I. M. Krip, A. G. Flawers, T. V. Shimchuk, I. M. Petryshka // Radiochemistry. - 2008. - Vol. 50, Issue 5. - P. 502-507. doi: 10.1134/s1066362208050123
7. Петрушка, I. М. Мехашзм сорбци Cs-137 та Cs-134з рщких радюактивних вщход1в модифжованими Яз1вськими глинами [Текст] / I. М. Петрушка, М. С. Мальований, К. I. Петрушка // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2012. - Т. 4, № 6 (58). - С. 28-31. - Редим доступу: http://journals. uran.ua/eejet/article/view/5589/5029
8. Petrus, R. Wymiana masy w ukladzie „cialjstale-ciecz" [Text] / R. Petrus, G. Akselrud, Y. Gumnicki, W. Piantkowski. - Rzeszow, 1998. - 365 p.
9. Рудобашта, С. П. Массоперенос в системах с твердой фазой [Текст] / С. П. Рудобашта; под ред. проф. А. Н. Плановского. - Москва: Химия, 1980. - 247 с.
10. Брагинский, Л. Н. Перемешивание в жидких средах [Текст] / Л. Н. Брагинский, В. И. Бегачев, В. М. Бара-баш. - Ленинград: Химик, 1984. - 336 с.
