CC BY
52
Nq2, 2002г.
УДК 669.049.7
15
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА СУБЛИМАЦИИ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
V
А.Э. Дунай, И.В. Мальков
Павлодарский Государственный Университет им. С.Торайгырова
Бул жумыста алюминий хлоридi сублибациясыныц сапасын жогарлату жэие крндыргы втмдтгт арттыру жагайы ¡здестцплген.
В данной работе проведен поиск наиболее благоприятных условий проведения процесса сублимации хлорида алюминия с повышением качества продукции и увеличением производительности установки.
This work is concernerd with searchinp of the most favourable conditions ofprocess holding of chloride aluminium sublimity with improving of production quality and productive setting increase.
Производство сублимированного хлористого алюминия основано на возгонке технического хлористого алюминия. В результате процесса получается сублимированный хлористый алюминий с пониженным содержанием 77С/4 и Я?С/3
Значимость производства хлорида алюминия обусловлена широкой областью его применения. Хлорид алюминия - эффективный катализатор разнообразных реакций органического синтеза. Его широко применяют в процессах алкилирова-ния, ацилирования, гидрогенизации. В качестве катализатора А используют при производстве сма-
зочных масел и моторных топлив. синтетического каучука и других полимерных материалов; его применяют для очистки нефти и масел от серы, а также для очистки от высокомолекулярных органических примесей.
Метод сублимации основан на различии температур возгонки безводного хлористого алюминия и примесей. Для уменьшения температуры плавления А1С1} используют солевые расплавы хлоридов алюминия, натрия, железа и др., смеси которых имеют температуру плавления при атмосферном давлении ниже 403К и температуру кипения
• . . л
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
выше 523К [1,2].
Метод химического восстановления основан на восстановлении /^С/3до менее летучего /*еС/2 или /е» 77С/4-до 77С^. В качестве восстановителей используются твердые или расплавленные металлы (/, Мз, Ре, РЬ и другие)
кокс, восстанавливающие газы (Н2, светильный или водяной газ). Для уменьшения летучести безводного хлористого алюминия к нему обычно добавляют УУдС/ и восстановление ведут в расплаве Л^аС1 -
Содержание, % А1С^, не менее ¥еС1ъ, не более 77С74, не более
Существенным недостатком принятого в производстве метода является значительное количество потерь (20 - 25%) сублимированного хлористого алюминия. Потери обусловлены связыванием хлорида алю-миния в соединение МаА1С{ и 2 А1С1ъ * РеС12, которые устойчивы в условиях сублимации. Накопление /еС/2 в расплаве (обычно до 15-20 %) и периодическая загрузка безводного хлористого алюминия вместе с алюминиевой стружкой в сублиматор, вызывают колебания состава расплава и температуры процесса в интервале 453 - 493К. Это приводит к нестабильности качества очищенного продукта. Недостатком про-
А1С^ при 433 - 523К, последующее отделение очищенного А1С1^ от восстановленных примесей осуществляется сублимацией.
» 1 4
Метод химического восстановления сравнительно прост в аппаратурном оформлении, в результате чего используется в промышленности [3]. При сублимации безводного хлористого алюминия из расплава М*С/ - А1С1} в присутствии алюминиевой стружки обеспечивается выпуск очищенного продукта двух сортов по ОСТ 6-01-300-74:
1 сорт 2 сорт
99,7 98,7
0,04 0,10
0,4 0,6
мышленного способа получения хлорида алюминия повышенной чистоты является также отсутствие рациональных схем утилизации отработанного шлама, который разлагают водой и сбрасывают в канализацию.
Реакции взаимодействия алюминия с хлоридами железа в расплавах ЫаС1 - А1С1у, АЩ, ЦЩ являются автокаталитическими и развиваются с индукционным периодом, который уменьшается или исчезает совсем при повышении температуры и увеличении количества реагирующих веществ, при условии предварительного удаления с поверхности алюминия пленки оксида. Увеличение выхода металлического
№2, 2002г.
17
железа наблюдается с ростом температуры, концентрации и удельной поверхности алюминия, интенсивности перемешивания расплава, продолжительности процесса восстановления. Так, при расходе алюминия 200 % от стехиометрически необходимого, степень восстановления хлорного железа до металла при 473К составляет 39 % за 1 час [5].
На практике реальный процесс осложняется побочными реакциями, в результате чего показатели технологии очистки безводного хлористого алюминия значительно отличаются от лабораторных, выполненных в стеклянной аппаратуре с применением сравнительно чистых веществ. Реакции восстановления протекают не до конца, в расплаве остается до 1 % ГеС1з. Для последующего же выделения чистого продукта используется метод сублимации, имеющий ограниченные возможности по отделению примесей, содержание которых определяется температурой процесса и степенью отбора продукта. Нами установлено так же, что в реальных условиях качество безводного хлористого алюминия ухудшается и по мере роста уровня расплава в сублиматоре. Это обусловлено накоплением в расплаве продуктов гидролиза безводного хлористого алюминия и примесей. Восстановление РеС1ъ протекает до ГеС\г, который связывается, по данным [6], с безводным хлористым алюминием в соеди-
нении 2 /1/С/3 * ГеС12, кристаллизующееся при 488К; эвтектика, образованная этим соединением и безводного хлористого алюминия, соответствует содержанию 22,5% ГеС12 и плавится при 441К согласно [7,4], данное соединение повышает вязкость расплава, вследствие чего ухудшаются условия восстановления примесей и снижается давление паров А1С13\ при накоплении РеС12 в расплаве (обычно до 15%) в него, с целью уменьшения вязкости, периодически добавляют МаС1 который увеличивает количество жидкой фазы.
Расчеты показывают, что теоретические потери сублимированного хлористого алюминия при очистке за счет связывания в соединения МаА1С{ и 2А1С!У * ГсС12 не должны превышать 10%. Реальные потери безводного хлористого алюминия в 2-2,5 раза выше теоретических, что обусловлено наличием значительных количеств хлоридов железа в расплаве, ограничивающих температуру процесса сублимации на уровне 493-503К, а следовательно, и степень отбора продукта требуемого качества.
Для повышения качества безводного хлористого алюминия нами предложено заменить ввод металлического алюминия в виде стружки на алюминиевый порошок марки АПВ.
Было установлено [8], что увеличение удельной поверхности восстановителя положительно отража-
НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА
ется на качестве безводного хлористого алюминия как в лабораторном, так и в промышленном масштабах. Количество примесей хлоридов железа и титана снижается более чем в 2 раза как в очищенном продукте, так и в расплаве, что позволило увеличить выход А 1С^ на 2 %. Оптимальным для выпуска безводного хлористого алюминия 1 сорта по ОСТ 6-01-300-74 является расход алюминиевого порошка 1-2 %. Расхождение результатов лабораторных и промышленных испытаний обусловлено коррозией материала сублиматора (ТтС/з) и способом введения реагентов в расплав
ййр«р
Для повышения производи-
тельности установки нами разработан узел ввода шихты А1С^ - А1 в расплав под его поверхность с помощью вертикального шнека. Это позволило уменьшить возгонку и унос примесей и продуктов гидролиза и тем самым увеличить содержание основного вещества в безводном хлористом алюминии до 99,34 %.
Итак, в результате патентного поиска и исследовательской работы принят метод очистки возгонкой А1С1^ из расплава солей А1С1^ - МаС1, и последующей конденсацией сублимированного А1С1^. Получаемый продукт с низким содержанием /еС/3 и 77С4 отвечает высоким требованиям к чистоте хлорида алюминия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 3336731 (США). Procedures for treating gaseous aluminum halide/N.W.Phillips, F.W.Southam. Заявл. 17.05.65; Опубл. 22.06.67. МКИ 55-71.
2. Наумова Т.Н., Быкова И.Г. Глубокая очистка хлористого алюминия от примеси железа. // Журнал прикл. химии, 1970,Т.43.,МЬ 1,с. 164-166.
3. Фурман A.A. Неорганические хлориды. М., Химия, 1980, с-416.
4. Данов С.М., Анисимов Г. А. Методы очистки безводного хлори-стогоалюминия (обзор работ). -Труды по химии и хим. технологии (Горький), 1963, т. № 2, с. 215-226.
5. Коган В.М. Исследование в
области хлорирования алюминия в расплаве с переносчиком хлора. Ав-тореф. дисс. на соиск. уч.степ.канд.-техн.наук. М., 1967, с. 19.
6. Труханов Н.Л., Рабовский Б.Г. Изучение процессов, происходящих при очистке безводного хлористого алюминия от железа. -Труды по химии и хим.технологии (Горький), 1959, №> 1, с.49-52.
7. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безвод-ныххлоридов. М., Химия, 1970. с.256.
8. Поважный Б.С., Щетинин Л.К, Бакалкин А.Н. Исследование условий очистки хлористого алюминия. - Хим. промышленность, 1983, №3, с. 152-154.
