CC BY
68
УДК 546.32-39:661.49.431
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ РЕГЕНЕРАТИВНОГО ПРОДУКТА НА МАТРИЦЕ
Н.Ф. Гладышев1, Т.В. Гладышева1, С.И. Дворецкий2, Р.В. Дорохов2, Э.И. Симаненков1
ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов (1); кафедра «Технологическое оборудование и пищевые технологии», ТГТУ (2)
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: высоковлажный материал; высокопористая матрица; диспропорционирование; надпероксид калия; пероксосольват; регенеративный продукт на матрице; сушка инфракрасным излучением.
Аннотация: Исследована возможность получения регенеративного продукта КО2 на стекловолокнистой матрице в вакуум-сушильной камере с инфракрасным излучением. Применены керамические нагревательные элементы, позволяющие создавать регулируемое и равномерное по интенсивности инфракрасное излучение по всей площади высушиваемой матрицы. Исследованы технологические режимы процесса получения регенеративного продукта КО2 с заданным качеством.
Введение
Получение надпероксидов щелочных и щелочноземельных металлов из пе-роксосольватов металлов является сложной технологической задачей, поскольку в процессе термолиза раствора или твердой фазы целевой продукт является результатом реакции диспропорционирования исходного вещества [1 - 3], а не термическим актом удаления воды из суспензии или пасты.
Способность надпероксидов металлов при взаимодействии с влажным воздухом поглощать диоксид углерода и выделять кислород, то есть регенерировать воздух, позволяет использовать их в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. В то же время такие уникальные свойства создают значительную проблему в технологии получения этих веществ, поскольку они активно взаимодействуют с водой (парами воды) и диоксидом углерода воздуха. В связи с этим в процессе получения надперокси-дов металлов требуется интенсивное удаление паров воды из реакционной зоны и минимальный контакт кислородосодержащего вещества с атмосферным воздухом.
Получение КО2 на стекловолокнистой матрице впервые осуществили авторы [10] в лабораторных условиях. Данная статья посвящена поиску путей интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Раствор пероксидного соединения калия получают смешением гидроксида калия с раствором высококонцентрированного пероксида водорода [1, 2, 5, 6]. Полученный щелочной раствор пероксида водорода диспергируют на матрицу из ультратонкого стеклянного волокна и подвергают термообработке.
Реакция диспропорционирования К2О2 ■ 2Н2О2 экзотермична. В зависимости от окружающих условий может протекать по двум направлениям: по реакции (1), основным продуктом которой является КО2, либо по реакции (2), где основной продукт - КОН, при этом активный кислород выделяется в атмосферу.
К2О2 ■ 2Н2О2 = 2КО2 + 2Н2О, (1)
К2О2 ■ 2Н2О2 = 2КОН + Н2О + 1,5О2. (2)
Проведение реакции (1) до конца затруднено из-за протекания вторичной реакции (3) кристаллов КО2 с водой, как неизбежным продуктом реакции (1):
2КО2 + 3Н2О = 2(КОН ■ Н2О) + 1,5О2 . (3)
Вследствие высокой активности надпероксида калия к парам воды полностью исключить реакцию (3) в промышленных условиях невозможно, согласно исследованиям авторов [9]. Как следствие, в составе продукта термического разложения К2О2 ■ 2Н2О2 будет присутствовать примесь гидроксида калия. Поэтому более вероятной следует ожидать реакцию (4), как суммарную реакций (1) и (2).
шК2О2 ■ 2Н2О2 ® лКО2 + (т - л)КОН + Н2О + О2 . (4)
Соотношение КО2 и КОН в составе конечного продукта разложения щелочного раствора пероксида водорода на пористой матрице регулируется параметрами технологического процесса (температурой, давлением, скоростью эвакуации паров воды из зоны реакции и др.). Для опытов брали стекловолокнистую матрицу толщиной 2 - 3 мм различной площади и пропитывали щелочным раствором пероксида водорода. Для равномерного удаления влаги по всему объему высоковлажного материала его размещали в сушильной камере на перфорированной фторопластовой пластине.
Рассматривались различные способы сушки (при атмосферном давлении и в вакууме) и сушильное оборудование. Регенеративный продукт лучшего качества был получен методом сушки под вакуумом с радиационным нагревом в промышленном вакуумном шкафу с объемом камеры около 30 л [10]. Однако этот способ является трудоемким и малопроизводительным. За 8 - 10 часов можно было высушить только 2 пластины размером 11 х 18 см, в среднем по массе 20 - 25 г.
В целях интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме были проведены расчеты, на основании которых в дальнейшем была изготовлена нестандартная пилотная установка. В вакуумную линию включен адсорбер, наполненный цеолитом, который выполняет функцию сорбционно-го насоса. Использовали цеолит марки КаХ-2ММ-Т, обеспечивающий осушку газов до температуры точки росы - минус 40 °С. Дополнительно в качестве источника тепла вместо радиационного нагрева применили ИК-излучатели - керамические нагревательные элементы марки ЕЬ8ЕЮТ-РБГ-250 230У 250W (550 °С).
При сушке в инфракрасном диапазоне интенсивность испарения влаги по сравнению с конвективной или контактной сушкой увеличивается в десятки раз вследствие того, что количество тепла, которое можно передать материалу при сушке в инфракрасном (ИК) диапазоне, значительно выше, чем при конвективной сушке [8].
Для оценки средней скорости удаления насыщенного водяного пара из реакционной камеры сорбционным насосом на проектируемой установке воспользуемся эмпирической формулой для исследования течения сильно разреженного газа по цилиндрическому трубопроводу [7, 12]:
20 + 8 L
G = -
r
20 +19 L + зГL
r V r
iSM-uJOT • (5)
где Ь - длина трубопровода; О - расход газа в трубопроводе в единицу времени; г - радиус трубопровода; Я - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура; Рь Р2 - давление на концах трубопровода.
В данном случае Р1 - давление насыщенного водяного пара внутри реакционной камеры (2808,63 Па), соответствующее термодинамической температуре внутри реакционной камеры и трубопровода, Т = 23 °С; Р2 - давление над цеолитом внутри сорбционного насоса (12,8 Па); (точка росы - минус 40 °С).
Из формулы (5) следует, что скорость удаления паров из зоны реакции зависит от величины радиуса и длины трубопровода.
Для вакуум-сушильного шкафа Ь = 1,19 м; г = 3,0-10-3 м;
2•8314•23 . 0 1П-7
1 19 2 3 14
20 + 0,0032 (2808,63 -12,8), '
G =_0003_\ „„ = 4,8 •ю-
20 +19^ + 3 f-ü^ 0,003 I 0,003
Для установки с ИК-излучением Ь = 1,26 м; гобщ = 12,6-10 3 м;
20 + 8 1,28 (0,0126)2 (2808,63 -12,8) - 0,00287 О =-00126---= 3,218-10-5
20 +19-12*- + 3Г !,28 ^
0,0126 ^ 0,0126
Из проведенных по формуле (5) расчетов видно, что скорость удаления паров воды на пилотной установке в 65 раз выше, чем в промышленном вакуум-сушильном шкафу.
Поскольку предполагали минимально возможные габариты реакционной камеры, то есть высота боковой стенки составляла 45 мм, то были сделаны два патрубка с диаметрами 15 мм, таким образом их общий рабочий радиус составил Гобщ = 12,6-10-3 м.
Схема пилотной вакуумной установки с применением ИК-излучения представлена на рис. 1.
Установка работает следующим образом. В сушильную камеру помещают сушимый материал (восемь пластин размером 110 х 140 мм каждая) и производят ее герметизацию крышкой из оптически прозрачного материала. В камере создают разрежение при помощи вакуум-насоса. Затем включают ИК-излучатель, расположенный сверху над камерой как можно ближе к материалу, и одновременно с этим в теплообменник подают подогретый теплоноситель. Влага, выделяющаяся в процессе получения регенеративного продукта, сорбируется цеолитом, размещенным в адсорбере. После окончания процесса сушки прекращают подачу воздуха, отключают инфракрасный нагрев. Подача холодной воды в теплообменник позволяет произвести быстрое охлаждение сушильной камеры и продукта.
Согласно литературным источникам [1 - 3, 4, 11], реакция диспропорциони-рования пероксосольватов щелочных и щелочноземельных металлов может протекать и при низких температурах. Поэтому сначала были проведены опыты, в которых исследовалась возможность образования КО2 на матрице в вакууме без
нагрева. Термопару размещали в слое влажной матрицы. Изменение температуры в слое матрицы во время опыта показано на рис. 2.
Этот опыт можно сравнить с замедленной съемкой процесса протекания реакции (1) без подвода тепла извне. На кривой (см. рис. 2) очевидны несколько стадий процесса реакции образования КО2 из щелочного раствора на стеклово-локнистой матрице, а именно:
- стадия I - понижение температуры (с 22 до 3 °С) за счет интенсивного удаления влаги из матрицы (свободная вода и пероксид водорода). При удалении свободной влаги происходила кристаллизация пероксосольвата калия, К2О2 ■ 2Н2О2;
Рис. 1. Схема пилотной установки для сушки в ИК-диапазоне:
1 - камера сушильная; 2 - штуцера откачки; 3 - крышка прозрачная; теплообменник; 5 - штуцер подачи нейтрального газа (воздуха); 6 - адсорбер
Т, °С
35 30 25 20 15 10 5 0
0 100 200 300 400 500 600 700
£, мин
Рис. 2. Кривая изменения температуры в слое влажной стекловолокнистой матрицы, пропитанной рабочим раствором
(вакууммирование при комнатной температуре)
- стадия II - прогрев образца (с 3 до 28,6 °С) за счет реакции разложения влажных кристаллов К2О2 ■ 2Н2О2 по реакции (1) и (2). Согласно данным [5, 6], разложение К2О2 ■ 2Н2О2 протекает при достижении температуры 50 °С. Саморазложение в вакууме этого вещества наблюдали при более низкой температуре (максимальная температура 28,6 °С), поэтому и содержание активного кислорода на матрице было невысоким - около 10...12 %, что отвечает реакции (4);
- стадия III (повышение температуры с 22 до 28 °С и последующее ее понижение до 25 °С) - завершение реакции диспропорционирования кристаллов К2О2 ■ 2Н2О2, образование кристаллов КО2 и гидратированного КОН.
Оптимальные параметры процесса сушки для двух сушильных камер приведены на рис. 3. На рис. 4 показаны, для сравнения, температурные кривые охлаждения.
Кривые на рис. 3 наглядно демонстрируют ускорение процесса при нагревании образца (для сравнения см. рис. 2, демонстрирующий протекание реакции без нагрева). Скорость процесса получения регенеративного продукта на матрице возрастает с применением ИК-нагревательных элементов. Кривые нагрев - охлаждение (см. рис. 3, 4) повторяют особенности процесса на кривой рис. 2. Кривые охлаждения (см. рис. 4) иллюстрируют ускорение стадии охлаждения на пилотной установке по сравнению с типовым вакуумным шкафом.
В табл. 1 представлены сравнительные характеристики процесса сушки и качества регенеративного продукта, полученные в вакуум-сушильном шкафу и на пилотной установке с ИК-обогревом.
Рис. 3. Сравнительные кривые нагрев - охлаждение образцов для двух сушильных камер:
1 - ИК-нагрев; 2 - вакуум-шкаф
Т, °С
Рис. 4. Сравнительные кривые охлаждения образцов для двух сушильных камер:
1 - ИК-нагрев; 2 - вакуум-шкаф
Таблица 1
Сравнительные характеристики процесса получения регенеративного продукта на матрице в различных сушильных установках
Масса Содержание Производительность
Сушильная Время, полученного активного кислорода по регенеративному
камера ч регенеративного в регенеративном продукту,
продукта, г продукте, % г/ч
5 5 14,09 18,8
5,3 5,3 13,85 22,6
Вакуум-шкаф 6 6 36,00 22,0
8 8 56,50 21,4
10 10 64,31 21,2
1,5 1,9 63,45 19,4
Вакуум-камера 1,8 2,3 64,35 21,2
с ИК-обогревом 2 2,3 79,40 21,3
2,5 2,5 107,84 22,9
Как следует из представленных в табл. 1 данных, при максимальной загрузке сушильных камер производительность установки для сушки в ИК-диапазоне по регенеративному продукту составила 43,1 г/ч (107,84 г продукта за 2,5 ч), а производительность вакуум-сушильного шкафа по регенеративному продукту составила 6,4 г/ч (64,31 г продукта за 10 ч) с более низким содержанием активного кислорода в конечном продукте (21,23 % против 25,81 %), то есть производительность установки для сушки в ИК-диапазоне примерно в 8 раз больше, чем производительность вакуум-сушильного шкафа по регенеративному продукту.
Выводы
Показано, что малопроизводительный способ получения регенеративного продукта на пористой матрице в промышленном вакуум-сушильном шкафу можно интенсифицировать за счет применения керамических нагревательных элементов, позволяющих создавать регулируемое равномерное по интенсивности ИК-из-лучение по всей площади высушиваемого материала, что дает шестикратное уменьшение объема вакуумной камеры и четырехкратное увеличение суммарного радиуса путепровода. Экспериментально подобраны технологические режимы процесса получения КО2 на матрице, обеспечивающие заданное качество регенеративного продукта.
Список литературы
1. Вольнов, И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов / И.И. Вольнов. - М. : Наука, 1964. - 121 с.
2. Вольнов, И.И. Перекисные соединения щелочных металлов / И.И. Воль-нов. - М. : Наука, 1980. - 161 с.
3. Вольнов, И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов / И.И. Вольнов. - М. : Наука, 1983. - 135 с.
4. Гладышева, Т.В. Пероксидные соединения кальция : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Т.В. Гладышева. - М., 1994. - 22 с.
5. Добрынина, Т.А. Физико-химические исследования тройной системы КОН-Н2О2-Н2О / Т.А. Добрынина, Н.А. Ахапкина, А.М. Чернышова // Изв. АН СССР. Сер. химия. - М., 1967. - С. 2569.
6. Добрынина, Т. А. Закономерности в образовании твердых фаз перекисного типа в системах гидратов окисей щелочных металлов с перекисью водорода и водой / Т.А. Добрынина // Неорганические перекисные соединения / под ред. И.И. Вольнова. - М., 1975. - С. 81-92.
7. Закиров, Ф.Г. Откачник-вакуумщик / Ф.Г. Закиров, Е.А. Николаев. - М. : Высш. шк., 1977. - 253 с.
8. Лебедев, П.Д. Сушка инфракрасными лучами / П.Д. Лебедев. - М. : Гос. энергет. изд-во, 1955. - 232 с.
9. Пат. 2210416 Российская Федерация, МПК А62Д 9/00. Регенеративный продукт и способ его получения / Ферапонтов Ю.А., Жданов Д.В., Глады-шев Н.Ф. ; заявитель ФГУП «ТамбовНИХИ» ; патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащита» - № 2002117816/12 ; заявл. 02.07.2002 ; опубл. 20.08.2003. -8 с. : ил. // (http://www.fips.ru)
10. Пат. 2225241 Российская Федерация, МПК Л62Б9/00. Регенеративный продукт и способ его получения / Гладышева Т.В., Гладышев Н.Ф., Глебова О.Н., Путин Б.В., Андреев В.П. ; заявитель ФГУП «ТамбовНИХИ» ; патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащита». - № 2002132800/15 ; заявл. 05.12.2002 ; опубл. 10.03.2004. - 14 с. : ил. // (http://www.fips.ru)
11. Титова, К.В. Координационные соединения пероксида водорода / К.В. Титова, В.П. Никольская, В.В. Буянов. - Черноголовка, 2000. - 148 с.
12. Шидловский, В.П. Введение в динамику разреженного газа / В.П. Шид-ловский. - М. : Наука, 1965. - 220 с.
Intensification of the Process of Production of Regenerative Product on Matrix
N.F. Gladyshev1, T.V. Gladysheva1, S.I. Dvoretsky2, R.V. Dorokhov2, E.I. Simanenkov1
Corporation "Roskhimzashchita ", Tambov (1);
Department «Production Equipment and Food Technologies», TSTU (2)
Key words and phrases: disproportionation; high porous matrix; highly wet material; infra-red drying; peroxosolvate; potassium superoxide; regenerative product on matrix.
Abstract: The possibility of producing regenerative product KO2 on glass-fiber matrix in vacuum-drying chamber with infrared radiation is studied. Ceramic heating elements enabling to create adjustable and steady infrared radiation on the whole surface of drying matrix are used. Technological modes of production process of regenerative product KO2 of the given quality are studied.
Intensivierung des Prozesses des Erhaltens des Regenerativproduktes auf der Matrix
Zusammenfassung: Es ist die Möglichkeit des Erhaltens des Regenerativproduktes KO2 auf der Glasfasermatrix im Vakuum - Trockenkammer mit der IK-Strahlung untersucht. Es sind die keramischen Heizelemente, die die regulierende und gleichmäßige nach der Intensität IK-Strahlung nach ganzer Fläche der ausgetrockneten Matrix zu schaffen erlauben, verwendet. Es sind die technologischen Regimes des Prozesses des Erhaltens des Regenerativproduktes KO2 mit der aufgegebenen Qualität untersucht.
Intensification du processus de l'obtention du produit régénéré sur la matrice
Résumé: Est examinée la possibilité de l'obtention du produit régénéré KO2 sur la matrice de la fibre de verre dans une chambre de séchage dans le vide avec la radiation infra-rouge. Sont employés les matériaux céramiques permettant de créer une radiation infra-rouge régulée et égale par son intensification sur toute la surface de la matrice séchée. Sont étudiés les régimes technologiques du processus de l'obtention du produit régénéré KO2 avec la qualité donnée.
