CC BY
131
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
Таблица 2
Сопоставление технического уровня и качества активного дробленого угля
Наименование показателя Россия «ГНЦ ЛПК» Россия ПО «Сорбент» Голландия, фирма «Norit»
Адсорбционная активность по J, % 84 Не<60 59
Суммарный объем пор по воде, см3/г 1,8 Не < 1,6 1,3
Насыпная плотность, г/дм3 216 Не >240 297
Фракционный состав, массовая доля остатка на сите с полотном, % № 36 2,0 Не > 2,5 5,6
№ 10 96,5 Не <95,5 92
На поддоне 1,5 Не >2,0 2,0
Массовая доля золы, % 3,5 Не > 6 4,7
сжигания отходов древесины, а затем, после начала выделения горючих газов, используется тепло от их сжигания. Подача пара на активацию начинается при достижении температуры 700°С. Газы активации дожигаются в топке пиролизера. В производственном процессе целесообразно иметь несколько пиролизеров-активаторов, загрузка которых осуществляется поочередно. Поэтому одновременное использование топлива будет осуществляться только на первом агрегате, а два будут работать с использованием тепла горючих газов процесса пиролиза. Дымовые газы от всех агрегатов объединяются в общий дымоход и выбрасываются через одну дымовую трубу высотой не менее 10 метров.
Новая технология исключает сооружение отдельно стоящего отделения активации в составе вращающейся печи, холодильника и котла-утилизатора. Кроме того, существенно уменьшается негативное воздействие на окружающую среду вследствие сокращения
не менее чем на 40 % валового выброса вредных веществ.
Анализ активного угля, полученного на пиролизере-активаторе, показал, что он отвечает самым высоким требованиям (табл. 2).
Таким образом, в результате проведенной работы впервые была создана установка, не имеющая аналогов в мировой практике, в которой удалось совместить два до сих пор самостоятельных процесса - карбонизации и активации. Разработанные установка и технология позволяют перерабатывать древесные отходы в активированный уголь высокого качества.
Библиографический список
1. Kaym, О. Активные угли, их получение и применение / О. Kaym. - М.: Госхимиздат, 1933.
2. Плаченов, Т.Г. Технология сорбентов. Ч.1. / Т.Г. Плаченов. - Л.: ЛХТИ им. Ленсовета, 1941.
3. Мухин, В.М. Активные угли России / В.М. Мухин. - М.: Металлургия, 2000.
4. Производство активных углей типа БАУ - Пермь: ПХМЗ, 1962.
ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
экологически чистых клееных материалов на основе водорастворимого биоклея из низкосортной древесины
С.В. ПАШКИН, зам. ген. директора по науке ЗАО «Технопарк Кременки», д-р физ.-мат. наук, М.А. ИВАНОВА, ген. директор ЗАО «Технопарк Кременки»,
В.М. ЩЕЛОКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦЛПК»
gnclpk@mail.ru
В настоящее время во всем мире наблю- безфенольных и биоклеев. Иностранные, а дается тенденция внесения поправок в теперь уже и отечественные разработчики существующие стандарты по использованию тестируют такие клеи не только по европейс-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
59
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
ким EN, но и по японским, австрийским, немецким стандартам.
Масштабность сферы применения данных технологий определяется постоянно ужесточающимися экологическим требованиям. В последние годы широкое применение получили клеи природного происхождения. Связано это, в первую очередь, с экологическими аспектами в наиболее развитых странах.
В клеях природного происхождения - биоклеях основными компонентами являются природный полимер-коллаген, казеин, крахмал, декстрин, альбумин, декстран, натуральный каучук. В настоящее время ведутся поиски заменителей этих компонентов природных клеев на более дешевые. В качестве заменителей дорогих компонентов могут выступать микробные полисахариды и белки, выращенные на отходах пищевых предприятий, содержащие все необходимые для этого питательные компоненты.
Существует целый ряд водорастворимых полимеров различного происхождения (синтетических и природных), таких как полиакриламид, модифицированные целлюлозы, склероглюкан, геллан и др., каждый из которых обладает присущими ему специфическими особенностями. В работе растворы таких полимеров названы «умными» технологическими жидкостями с запрограммированными свойствами. Эти жидкости служат основой нанотехнологии в нефтегазовой промышленности.
Внеклеточные полисахариды бактерий ценны для практического использования благодаря коллоидным и клеящим свойствам, способности образовывать пленки и гели, изменять реологические свойства жидкостей.
Эти полимеры используются в пищевой, текстильной, фармацевтической, косметической промышленности - суспендирующие агенты, загустители, гелеобразующие агенты; в медицине - как физиологи-тесгат активные вещества; в металлургии - очистка, разделение, концентрация металлов; при добыче нефти - вторичная добыча из истощенных пластов и смазка для буров; в строительстве - повышение адгезивных свойств цемента; в лабораторной практике - получение сорбентов и других областях.
Для создания высокоэффективных технологий и снижения себестоимости конечного товарного продукта планируется отработать условия культивирования на субстратах, получаемых из отходов деревопереработки.
Наиболее известный микробный полисахарид - ксантан (C35H49O29)n). В течение последних 40 лет он занимает ведущие позиции как добавка, улучшающая качество самых различных продуктов и технологических операций (повышение нефтедобычи, буровые работы, повышение урожайности, строительство, медицина, пищевая, фармацевтическая, горнодобывающая, текстильная, лакокрасочная и другие области промышленности). Его добавление в водные системы в количествах, не превышающих доли процента, превращает системы в псевдопластичные, причем присутствие в системах растворимых солей, как правило, усиливает эти эффекты.
Ксантаны можно использовать как основной компонент биоклея и как связующее. Эти полисахариды совершенно безвредны, и их используют даже в медицинской практике. Поэтому и клеевые композиции на их основе можно будет использовать в пищевой промышленности для приклеивания этикеток, изготовления бумажной тары.
Свойства ксантана обусловлены тем, что он представляет собой очень длинные молекулы, вдоль которых по всей цепи равномерно распределены короткие боковые цепочки. Эти молекулы способны скручиваться в двойные спирали, которые благодаря боковым цепочкам сплетаются в трехмерную «сеть», заполняющую весь водный объем. «Сеть» легко вытягивается в направлении потока, а при снятии напряжения сдвига распрямляется по всему объему.
Молекулярная масса ксантана - около 1^10(7); есть данные, что она может достигать 5x10(7). В практических целях, как правило, используют 0,1-0,5 %-е водные растворы ксантана. Учитывая, что молекулярная масса воды равна 18, в растворах такой концентрации соотношение молекулярных масс вода - ксантан составляет от 1,8x10(9)/1 до 1x10(8). Иначе, для эффективного изменения реологических свойств 1 грамм-молекулы
60
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
воды достаточно добавить всего 5,5*10(-9) грамм-молекул ксантана. Таким образом, молекулы ксантана представляют собой типичные наночастицы.
Ксантан достаточно удобен в применении. Он представляет собой порошок, который хранится в течение длительного времени в сухом виде. Ксантан растворяется в воде при перемешивании в течение часа с образованием однопроцентного раствора, причем скорость растворения значительно возрастает в слабоаммиачной (щелочной) среде.
Реологические исследования показали, что растворы ксантана чувствительны к природе солей и их концентрации. Так, в присутствии 0,1 %-го хлорида натрия вязкость растворов ксантана несколько снижается, напротив, в 5 %-м хлориде натрия вязкость раствора ксантана возрастает. С помощью солей кальция и цинка можно получить растворы плотностью до 2,3 г/см3.
Растворы ксантана (массовая доля ксантана 1 %) устойчивы, в частности, в 30 %-м растворе хлорида аммония, 20 %-м растворе хлорида кальция (Пат. РФ № 2304605, 2007). Однако следует учитывать, что более высокая концентрация солей может вызвать выпадение полимера из раствора. На этом свойстве основан один из методов фракционного разделения разнообразных полисахаридов по молекулярной массе.
Растворы ксантана сохраняют высокую вязкость при нагревании до 75 оС. При дальнейшем повышении температуры на-
блюдается переход молекул полимера из упорядоченного состояния в неупорядоченное, следствием чего является потеря вязкости. Добавление в систему солей способствует стабилизации упорядоченного состояния. Так, в 5 %-м водном NaCI резкое падение вязкости 1 %-го раствора ксантана наблюдается лишь при температуре выше 100 оС.
Строение и свойства микробных экзополисахаридов
Полисахариды - бесцветные, обычно аморфные вещества. Нерастворимые в воде их разновидности, главным образом, выполняют в организме структурные функции, а растворимые - образуют вязкие растворы даже при очень низких концентрациях, выступают в роли запасных и энергетических веществ. Свободные гидроксильные группы полисахаридов ацилируются и алкилируются. Гликозидные связи полисахаридов гидролизуются под влиянием кислот и специфических ферментов.
Уникальные биологические и реологические свойства водорастворимых полисахаридов во многом определяются свойствами упорядоченного строения их цепей в растворах. Такие высокополимеры имеют как первичную, так и высшие пространственные структуры. Это обусловлено слабыми внутримолекулярными взаимодействиями, среди которых основную роль играют водородные связи и комплексообразование.
Первичная структура микробного экзополисахарида ксантана показана на рис. 1.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
61
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
Рис. 2. Зависимость вязкости 0,5 % водных растворов кстантана от температуры, (а) деионизированный раствор (1); раствор, содержащий 0,5 % KCl (2) и конформация двойной спирали ксантана с захваченными катионами металла (б)
Рис. 3. Конфигурация макромолекул ксантана в первичной и высших структурах. а) неионизированный раствор; б) в присутствии ионов металлов; в) самоассциация макромолекул с использованием трехмерной сетки
Основная цепь ксантана (кор) построена аналогично целлюлозе (1-4-в-гликопи-раноза), а в ответвлениях кора - трисахарид, состоящий из P-D-маннозы, P-D-глюкуроно-вой кислоты и a-D-маннозы. Остатки глюку-роновой кислоты и кислые пировиноградные группы придают молекулам ксантана анионный характер.
В результате взаимодействия боковых цепочек между собой и с кором образуются высшие структуры ксантана, обусловливающие его свойства. В неионизованых растворах или при температурах выше 75 °С молекулы ксантана приобретают скрученную конформацию (рис. 2 а), в которой боковые звенья завернуты вокруг основной цепи.
Введение в такой раствор даже незначительного количества катионов приводит к формированию молекулами ксантана двой-
ной спирали с ионами металла внутри (рис. 2 а, б).
Молекулы ксантана в водных растворах склонны к самоассоциации, и с повышением ионной силы раствора или концентрации полисахарида формируется гель. Он представляет собой трехмерную сетку, образованную из двойных спиралей ксантана, связанных межмолекулярными водородными связями [2].
Уже при концентрации полисахарида 0,1 % вязкость системы возрастает на порядок, а при 1,0 % - в водном растворе формируется гель. Наличие остатков жирных и уроновых кислот в составе биополимера обусловливает зависимость реологических свойств раствора от состава и концентрации солей и других ингредиентов.
Именно с этим связана возможность путем подбора различных добавок создавать
62
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Химико-термическая переработка древесины и древесных отходов
Таблица
Потенциальные свойства композиций
Загущающая способность водных систем Повышение вязкости раствора уже при 0,1 % растворе ксантана. 1,0 % раствор ксантана формирует гель, с вязкостью 2,8 Па при скорости сдвига 5,4 сек-1
Стабилизация сдвига Неизменный динамический предел текучести, низкий статический предел текучести, который для 1,0 % раствора составляет 20 Па, ниже него система не течет
Псевдопластичность При превышении статического предела текучести растворы псевдопластичны. Происходит разрушение сетки, двойные спирали вытягиваются в направлении усилия. Со снятием напряжения сетка быстро восстанавливается
Влияние температуры Ниже 75 °С реологические свойства растворов слабо зависят от температуры, вследствие конформационного перехода макромолекул ксантана происходит обратимое снижение вязкости и свойства сохраняются при многократной заморозке и оттаивании
Влияние рН среды Эффективен для высоковязких кислых и щелочных композиций. Сохраняет реологические свойства в пределах рН от 2 до 12
Синергизм С водонабухающими глинами, наблюдается увеличение вязкости и суммарного предельного напряжения выше аддитивного
Совместимость Совместим с анионными и неионными соединениями. Осаждается катионными соединениями
Совместимость с органическими растворителями Совместим с водными растворами органических соединений. Осаждается 80 % этиловым спиртом и изопропанолом. Растворы ксантана устойчивы в присутствии 30 % глицерина, гликолей, этилового и изопропилового спирта
Совместимость с кислотами и основаниями Совместим с органическими и минеральными кислотами, соляная кислота разрушает ксантан. Выдерживает длительное присутствие 10 % лимонной кислоты, 20 % и 10 % - уксусной, 5 % серной кислот. Растворы сохраняют реологические свойства в присутствии гидроксида натрия и силиката натрия
Совместимость с солями металлов Загущает большинство солевых растворов. В присутствии 5-20 % NaCl, KCl, CaCl2 или MgCl2 вязкость 0,5 % раствора ксантана возрастает на 10 %. Двухвалентные соли образуют гели при рН > 10. Трехвалентные соли алюминия, железа, хрома образуют гели с 0,15-0,25 % растворами ксантана
композиции с широким спектром свойств (таблица).
Области и перспективы применения микробных экзополисахаридов
Практический интерес для промышленности представляют полимеры, полученные в результате жизнедеятельности безвредных для человека микроорганизмов. Такие полимеры являются экологически «чистыми», а их производство - экологически «безопасным». Лидерами в производстве микробных полисахаридов являются компании: «Рон Пуленк», «Статойл», «Келко Мерк».
Таким образом, потребность в биополимерах типа ксантана составляет сотни тыс. тонн в год. Его производство относится к числу наукоемких технологий. Диапазон использования ксантана постоянно расширяется, в его выпуск включаются новые фирмы. Однако, несмотря на большие потребности России в этом полисахариде, в нашей стране в про-
мышленном масштабе ксантан не производится. Производство ксантана в России позволит отказаться от покупки зарубежных препаратов. Дешевый полисахарид, синтезируемый на субстратах из низкосортной древесины, позволит создать широкий класс биологических продуктов, применяемых в производстве строительных материалов, внедрении экологически чистых технологий строительства, использовании биоматериалов в инженерных системах и в процессе обслуживания зданий, сооружений и территорий застройки.
Библиографический список
1. Дятлова, К.Д. Микробные препараты в растениеводстве / К.Д. Дятлова // Сросовский Образовательный журнал. - 2001. - № 5. - С. 17-22.
2. Jaffrey G. Southwick, Hoosung Lee, Alexander M. Jameson, and John Blackwell. Self-Association of xanthan in aqeous solvent-systems//Carbohydrate Research. - 1980. - Vol. 84. - Р. 287-295.
3. J.G. Southwick, M.E.McDonnel, A.M.Jamieson, J.Blackwell. Solution studies of Xantan Gum Emploing Quasielastic light Scattering.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
63
