Инновационные технологии. Физические принципы формирования наноструктуры сплавов для обратимого хранения водорода Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 Физика Вып. 1 (38)

УДК 669.7/.8

Инновационные технологии. Физические принципы формирования наноструктуры сплавов для обратимого хранения водорода

Н. Е. Скрябина а, Д. Фрушарь, Г. Жирардь, С. Мираглиаь, В. М. Пинюгжанин а, Д. Левас

а Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 ь Институт Л. Нееля, ЦННИ, ВР166, 38042, Гренобль, Франция с Университет Рио-де-Жанейро, Р. О. 68505, 21945-970, Рио-де-Жанейро, Бразилия

Исследованы особенности формирования микроструктуры сплава Л231 в зависимости от температуры равноканального углового прессования (РКУП). Показано, что деформация происходит в результате множественного скольжения дислокаций, преимущественно по базисной плоскости скольжения. Установлено, что в первую очередь деформация реализуется посредством формирования большеугловых границ. Поэтому измельчение структуры сплава можно рассматривать как результат пластической аккомодации зерен по отношению к источнику приложенных напряжений. Наиболее мелкодисперсная структура получается после деформации при температуре прохода 200° С.

Ключевые слова: водород, абсорбция, наноструктура, магний, РКУП, температура.

1. Введение

Среди инновационных технологий, развивающихся в настоящее время, создание наноструктурных материалов занимает особое место. Связано это, прежде всего, с тем, что при уменьшении размера структурного элемента (зерна, области когерентного рассеяния) в консолидированных материалах начинают проявляться новые физические, химические и иные свойства. В частности, вырос интерес к формированию субмикро- или нанокри-сталлической структуры в сплавах, применяемых в качестве накопителей водорода.

Водород относится к наиболее перспективным видам экологически чистого источника энергии.

Наряду с широким спектром возможностей для получения водорода, существуют способы его безопасного и долговременного хранения. Использование гидридов позволяет эффективно запасать большое количество энергии в состоянии, устойчивом практически к любым внешним воздействиям, т.е. предполагает наличие принципиально новых возможностей в энергетике.

На рис.1 приведены изотермы абсорбции водорода в системе РеТ1-И2 при температуре 20° С для аморфной (1), нанокристаллической (2) структур и кристаллической фазы интерметаллида (3), полу-

ченного охлаждением из расплава (размер зерна около 20 мкм) [1]. Плато на кривых 2 и 3 свидетельствует о наличии процесса сорбции водорода образцами данной структуры.

1п р

0 0,4 0,8 1,2

[Нг] : [Рс—Т1]

Рис. 1. Р-С-Т кривая для системы Гв-Т1-И2 [1]

Кривая 1 показывает, что при повышении давления количество абсорбируемого водорода уве-

© Н. Е. Скрябина, Д. Фрушар, Г. Жирард, С. Мираглиа, В. М. Пинюгжанин, Д. Лева, 2010

91

личивается пропорционально приложенному давлению. Для нанокристаллического состояния процесс абсорбции соответствует меньшему давлению, чем для кристаллической фазы, что говорит об улучшении кинетических характеристик поглощения водорода. Однако при понижении давления наноструктурированный сплав удерживает некоторое количество водорода, что приводит к уменьшению обратимой сорбционной емкости материала.

Анализируя поведение изотерм 2 и 3, естественно предположить, что оптимальные свойства (с точки зрения кинетики реакции и обратимой сорбционной емкости) будут соответствовать субмик-рокристаллическому состоянию сплава.

Известно, что на диффузионную подвижность водорода в сплаве влияют такие факторы как состав, структурно-фазовое состояние, границы зерен и фаз, частицы второй фазы, дислокации, поры и другие кристаллические несовершенства [2]. Поэтому при фиксированном композиционном и фазовом составах основной характеристикой становится микроструктура материала.

Применение сплавов на основе магния для хранения водорода позволяет получать его высокое процентное (по массе) содержание - не менее 7.6 % (для М^Н2) [3]. К настоящему времени нет четко установленной корреляции между склонностью сплава к увеличению сорбционной емкости водорода и микроструктурой сплава. Тем не менее показано [3], что измельчение магния до аморфного или нанокристаллического состояния приводит к увеличению сорбции водорода в первом цикле насыщения, но обратимая сорбция снижается вследствие задержки водорода на дефектах структуры. Уменьшение размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) увеличит отношение удельной поверхностной энергии к объемной, что положительно скажется на сорбционной емкости материала. Учитывая это, представляется, что изменение микроструктуры сплава позволит максимально сбалансировать и улучшить кинетику процессов насыщения и десорбции.

Крупнокристаллическую структуру можно измельчить диспергированием, которое является одним из широко распространенных способов получения нано- и субмикрокристаллических порошков - измельчением твердых тел в различного рода мельницах, трением в растворах под действием ультразвука или, например, с помощью интенсивных пластических деформаций, активно используемых в настоящее время [4].

К наиболее известным способам формирования субмикрокристаллической структуры путем интенсивной пластической деформации относятся деформация кручения под высоким давлением и равноканальное угловое прессование (РКУП) [5]. При деформации кручением под высоким давлением полученные образцы обязательно должны иметь

форму диска, а создание гидростатического давления требует дополнительных затрат энергии. Недостатком метода также является неравномерная микроструктура полученного материала. РКУП осуществляется продавливанием заготовки в специальной оснастке через два канала, пересекающихся под некоторым углом, и представляет собой один из способов реализации сильно деформированного состояния материала. Данный метод относится к числу инновационных и в то же время простых и универсальных в отношении используемых материалов и формы деформируемых заготовок.

В процессе каждого прохода заготовки через пересекающиеся каналы матрицы происходит фрагментация сплава как на макро- (смещение большеугловых границ), так и на микроскопическом уровне (изменение субзеренной структуры). Перечисленные факторы, как упоминалось выше, определяют характер диффузии водорода в сплаве и влияют на общую активность процесса насыщения твердой фазы водородом.

С увеличением количества проходов происходит накопление дефектов и в конечном счете разрушение образца. Нагрев заготовки в матрице позволяет сохранить сплошность образца при большем количестве проходов. При этом, однако, происходит частичное снятие внутренних напряжений. Следовательно, РКУП позволяет варьировать степень пластической деформации и плотности дефектов кристаллической структуры. На данном этапе исследования было решено проанализировать влияние температуры прохода на характер изменения тонкой структуры магния.

С физической точки зрения при диспергировании материала можно выделить три основных этапа в процессе пластической деформации. Первый -разупорядочение решетки, появление новых структурных дефектов (вакансий, междоузельных атомов, дислокаций). В пределе сильное разупорядочение может привести к аморфизации вещества без разрушения кристалла. Второй этап - возрастание внутренних напряжений, что в свою очередь может привести к размножению и движению дислокаций, возникновению и росту трещин и т.п. Наконец, третий этап - это структурная релаксация, связанная с перемещением или аннигиляцией дефектов, стремлением системы вернуться в равновесное состояние. Устойчивое наноструктурное состояние материала должно характеризоваться определенным комплексом и соотношением перечисленных свойств.

Пластическая деформация в поликристаллах может осуществляться двумя способами - скольжением дислокаций в определенных кристаллографических плоскостях или двойникованием. Естественно предположить, что в нашем случае пластическая деформация реализуется преимущественно путем скольжения дислокаций.

Известно, что уменьшение размеров блоков или порошинок в материале может быть зафиксировано по уширению рентгеновских линий на дифрак-тограмме данного материала. Искажение решетки кристаллитов, связанное с действием внешних и внутренних напряжений, также вносит вклад в ширину дифракционных максимумов. Таким образом, рентгеноструктурный анализ позволяет провести оценку как степени фрагментации структуры, так и уровня внутренних напряжений и плотности дислокаций, возникающих в образце при различных условиях деформации.

2. Материалы и методика эксперимента

Объектом исследования служил промышленный сплав Л231 (96% Mg, 3% А1, 1% 2п, вес. %). Алюминий улучшает пластичность, а цинк уменьшает размер зерна материала. Образцы представляли собой пластинки размерами 11*11x2 (мм), вырезанные из центральной части каждой заготовки сплава Л231 перпендикулярно оси прохода заготовки через канал матрицы. Деформацию материала осуществляли двумя проходами в установке РКУП по маршруту Вс с углом пересечения каналов 105° при одной из температур: 150, 200, 250 и 300° С. Предварительным экспериментом было установлено, что два прохода РКУП деформации выдерживают образцы, деформированные как выше, так и ниже температуры рекристаллизации. Предельное значение температуры прохода Т = 573 К было выбрано, руководствуясь тем, что температура рекристаллизации сплава Трекр = 0.5-

0.6Тпл, где Тпл - абсолютная температура плавления сплава, равная 914 К.

Основным методом исследования служил рентгеноструктурный анализ. Рентгеновские съемки образцов были проведены на дифрактометре Б5000 (SIEMENS) в Х-Со (Ка) излучении. При анализе дифракционных пиков учитывали уширение рентгеновских максимумов, обусловленное малостью ОКР, а также уширение, возникающее из-за наличия в материале напряжений второго рода. Плотность дислокаций оценивали по формуле [6-7]

2 ( 2жБт вс Л2 2

р = 1 -- I <£ > .

л I я )

В приведенном выражении

Х - длина волны используемого излучения (для Со-излучения Х = Хаср = (2Ха1 + Ха2)/3 = 1.79026 А);

вс - угол, отвечающий центру тяжести дифракционной линии;

<е2> - среднеквадратичное относительное изменение межплоскостного расстояния по сравнению с идеальным кристаллом, усредненное по исследованному объему образца. Указанная величи-

на была рассчитана по методу Вильямсона-Холла [6].

Величина параметра Л порядка единицы и зависит от индексов кристаллографической плоскости.

Известно [8], что пластическая деформация в магнии реализуется скольжением в определенных атомных плоскостях. Первичная система скольжения включает в себя базисную плоскость с индексами (0001), вторичная - призматическую плоскость с индексами (1010), деформация в обеих плоскостях осуществляется по направлению < 1120 > . К иным системам скольжения относится пирамидальная плоскость с индексами (1011), деформация в которой также развивается по направлению <1120 >.

Вклады размеров ОКР и микродеформаций в рентгеновские рефлексы, полученные отражением от каждой из перечисленных кристаллографических плоскостей, разделяли по методу моментов, детально изложенному в [9].

Образцы испытывали на микротвердость с помощью прибора ПМТ-3 по стандартной методике. Электронно-микроскопические исследования

^ЕМ) были проведены на сканирующем микроскопе ^М-5600ЬУ.

3. Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены результаты расчета величины ОКР в направлениях, ортогональных плоскостям с индексами (0001), (1010) и (1011), т.е. тем плоскостям, где, в соответствии с общепринятыми представлениями о пластической деформации в магнии происходит скольжение дислокаций, которые являются носителями элементарных сдвигов.

0 50 100 150 200 250 300 350

T oc

Рис. 2. Температурная зависимость размера ОКР сплава AZ31, деформированного методом РКУП, для типичных плоскостей скольжения

Рис. 3. Микрофотографии сплава Л231 в исходном состоянии и сплава Л131 после деформации в установке РКУП при различных температурах

Зависимости размеров ОКР для всех трех плоскостей скольжения имеют схожие тенденции, которые заключаются в том, что повышение температуры деформации в интервале от 150 до 250° С приводит к аналогичным изменениям размеров ОКР во всех трех кристаллографических направлениях.

На рис.3 показаны микрофотографии сплава в исходном состоянии и сплава после прохода через канал РКУП матрицы при различных температурах. Для исходного состояния образца характерна равноосная форма зерен с размером от 10 до 100 мкм. Из рис. 1 видно, что измельчение зерен материала происходит при всех температурах прессования. Наиболее мелкие (1-5 мкм) и равноосные зерна получаются после прохода при температуре 250° С. Данное обстоятельство свидетельствует в пользу того, что процесс РКУП деформации при температуре 250° С сопровождается рекристаллизацией материала.

Сопоставление микрофотографий зеренной структуры и результатов расчета величины ОКР, во-первых, показывает отсутствие однозначной корреляции в формировании высоко- и малоугловых границ в материале. Во-вторых, в отличие от размера зерна размер ОКР не испытывает сильных колебаний в зависимости от температуры прохода. Это говорит о том, что РКУП приводит в первую очередь к появлению новых большеугловых границ, а не к фрагментации зерен.

На рис. 4 представлены кривые изменения относительной микродеформации в зависимости от плоскости скольжения дислокаций и температуры прохода. Наибольшие изменения претерпевает межплоскостное расстояние, соответствующее базисной плоскости скольжения (0002).

Согласно [3] деформация сплава А231 приводит к формированию текстуры. Наиболее сильно текстурные эффекты сказываются в базисной

1.8

1.6

0

1 1-4

Е о

2 1.2 -О ГЧ

1

0.8

0 50 100 150 200 250 300 350

т,0с

Рис. 4. Температурная зависимость величины относительной микродеформации сплава Л231, деформированного методом РКУП, для типичных плоскостей скольжения

Т, °С

Рис. 5. Температурная зависимость плотности дислокаций сплава Л231, деформированного методом РКУП

100 90

I 80 ъ >

1 70

60 50

0 50 100 150 200 250 300 350

Т,°С

Рис. 6. Температурная зависимость микротвердости сплава ЛІ31 после деформации методом РКУП

плоскости скольжения. Указанное положение хорошо согласуется с приведенными результатами расчета величин микроискажений для систем скольжения в магнии, из которых также следует, что максимальный уровень микродеформаций в интервале дорекристаллизационных температур (150-200° С) достигается именно в плоскости (0002). Данное обстоятельство позволяет рассматривать ее как преимущественную плоскость скольжения при указанных условиях деформации.

На рис. 5 показано влияние температуры обработки на плотность дислокаций в деформируемом сплаве. Представленная зависимость носит немонотонный характер. Из графика видно, что деформация при температурах 150 и 200° С сопровождается увеличением плотности дислокаций в материале. Прессование при температурах 250 и 300° С приводит к формированию менее дефектной структуры. Полученные данные хорошо согласуются с результатами испытаний деформированных образцов на микротвердость, которые приведены в виде зависимости данного параметра от температуры прохода на рис. 6.

Из графика видно, что микротвердость растет с повышением температуры прессования и достигает своего максимального значения при 200° С. Затем, при возрастании температуры деформации до 250 или 300° С, микротвердость практически не изменяется.

Установлено, что величина диагонали микроотпечатка, оставляемого индентором на поверхности образца, составляет около 50 мкм. На представленных (рис. 3) микрофотографиях видно, что для всех температур деформации линейный размер зерна находится в интервале значений от 10 до 50 мкм. Отсюда следует, что величина микротвердости определяется вкладом двух составляющих: непосредственно твердостью зерна и межзеренных границ, которые представляют собой области с повышенной плотностью дислокаций. Естественно предположить, что с уменьшением размера зерна микротвердость возрастает. Практически все представленные зависимости характеризуются экстремальным поведением при температуре деформации 200° С. Учитывая перечисленные обстоятельства, можно заключить, что, во-первых, температура рекристаллизации деформируемого сплава находится в интервале от 200 до 250° С, а во-вторых, повышение температуры РКУП от 150 до 200° С приводит к уменьшению размера зерна.

Заключение

Проведенные исследования позволяют сделать ряд выводов.

1. Пластическая деформация осуществляется путем множественного скольжения дислокаций

преимущественно в базисной плоскости (0002) кристаллической решетки материала.

2. Фрагментация структуры сплава при температурах 150 и 200° С представляет собой диссипацию накопленных в процессе деформации внутренних напряжений.

3. В процессе РКУП в первую очередь деформация реализуется посредством формирования большеугловых границ, что хорошо согласуется с механизмом деформации в ОЦК и ГЦК материалах

[4].

4. Поэтому измельчение структуры можно рассматривать как результат вынужденной пластической аккомодации зерен по отношению к источникам внешних и внутренних напряжений.

5. Наиболее мелкодисперсная структура получается после деформации при температуре прохода 200° С.

Следовательно, можно ожидать, что РКУП деформация при 200° С окажется оптимальной для получения мелкодисперсной структуры с высокими параметрами сорбции водорода.

Авторы благодарны РФФИ за финансовую поддержку исследований в рамках российско-французского проекта PICS, грант № 07-08-92168-НЦНИ-а.

Список литературы

1. Zaluski L., Tessier P., Ryan D. H. Amorphous and

nanophase Fe-Ti prepared by ball milling // Journal

of Materials Research 1993. Vol. 8. P. 3059-3068.

2. Походня И. К., Швачко В. И. Холодные трещины в сварных соединениях конструкционных

сталей // Физико-химическая механика материалов. 1996. №1. С. 53-66.

3. Скрябина Н. Е., Заболоцкий Д. С., Фрушар Д, и др. Инновационные технологии. Перспективные материалы для водородной энергетики // Вестн. Перм. ун-та. 2009. Вып. 1. Физика. С. 89-96.

4. Валиев Р. З., Александров И. В. Объемные наноструктурные металлические материалы. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007. 398 с.

5. Сарафанов Г. Ф., Перевезенцев В. Н. Законо-

мерности деформационного измельчения структуры металлов и сплавов: учебно-методический материал по программе повышения квалификации “Современные технологии создания новых материалов электроники и оптоэлектроники для информационно-телеком-

муникационных систем”. Нижний Новгород, 2007. 96 с.

6. Kerber M. B.., Schafler E., Zehetbauer M. J. Processing and Evaluation of X-Ray Line Profiles Measured from Nanostructured Materials Produced by Severe Plastic Deformation // Rev. Adv. Mater. Sci 10. 2005. P. 427-433.

7. Wilson A. J. C. //Proc. Phys. Soc. 1963. Vol. 81. P. 41-46.

8. Черняева Т. П., Грицина В. М. Характеристики ГПУ-металлов, определяющие их поведение при механическом, термическом и радиационном воздействии // Вопросы атомной науки и техники. 2008. Вып. 2. С. 15-27.

9. Русаков А. А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.

Innovation technologies. Physical principles of nanostructure forming of alloys for reversible hydrogen storage

N. E. Skryabina a, D. Fruchartb, G. Girardb, S. Miragliab, V. M. Pinjugzhanina, D. Lievac

a Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm b Institute L. Neel, CNRS, BP166, 38042, Grenoble, France c UFRJ, P. O. 68505, 21945-970, Rio-de-Janeiro, Brazil

Peculiarities of AZ31 alloy microstructure forming were researched depending on equal channel angular pressing (ECAP) temperature. Deformation is shown to realize as a result of multiple slip of dislocations, predominantly on basis sliding plane. It’s revealed that deformation firstly takes place with intergranular borders forming. Therefore alloy structure refinement can be considered as an effect of granular plastic accommodation with respect to applied strain source. The finest grain structure results from deformation under the temperature of 200° C.

Keywords: hydrogen, absorption, nanostructure, magnesium, ECAP, temperature.