Inhibited poly(propylene ketone) oxidation Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 9, с. 1583-1585

УДК 541.64:542.943

ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНКЕТОНА

© 2000 г. И. Г. Калинина*, Г. П. Белов*9", К. 3. Гумаргалиева*, Ю. А. Шляпников***

* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4

** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка

***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4

Поступила в редакцию 29.07.1999 г. Принята в печать 06.03.2000 г.

Введение в цепь полипропилена карбонильных групп путем сополимеризации пропилена с монооксидом углерода приводит к сильному понижению эффективности антиоксиданта в образовавшемся полимере. Кривые поглощения кислорода в присутствии антиоксиданта носят сложный характер. На кривых начальная концентрация антиоксиданта-стационарная скорость окисления наблюдается максимум.

Как было показано нами в работе [1], полипропиленкетон (ППК) строения -(-СН2-СН(СН3)-СО-)„- относительно легко окисляется кислородом воздуха уже при умеренных температурах (90°С и ниже), причем эта реакция по своим закономерностям заметно отличается от реакции окисления его аналога - ПП. В частности, скорость реакции в интервале 130-180°С понижается с ростом температуры. В связи с этим изучение ингибированного окисления ППК интересно не только с точки зрения практики, но и с точки зрения теории стабилизации полимеров. В настоящей работе авторы изучили окисление ППК молекулярным кислородом в области 120-200°С.

Как хорошо известно, торможение окисления органических веществ основано на реакциях ан-тиоксидантов со свободными радикалами, участвующими в развитии кинетической цепи окисления, в основном с радикалами 1Ю2, а также Я , "ОН и другими. В полимере указанные радикалы

(за исключением "ОН) связаны с макромолекулами и не обладают заметной трансляционной подвижностью, а радикалы 'ОН из-за их высокой активности реагируют с фрагментами полимерной цепи вблизи места своего образования ( ОН +

+ -СН2--► Н20 + — "СН —). Поэтому для того,

чтобы успещро тормозить реакцию окисления, молекулы антиоксиданта должны обладать достаточной подвижностью.

Низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, присутствуют в нем в участках устойчивого нарушения ближнего порядка - дефектах упаковки Ъ, и лишь небольшая их часть находится в виде истинного раствора. Между истинно растворенными и связанными в неподвижные комплексы молекулами Ш существует равновесие [2]

г + тЛ^гш (1)

С другой стороны, антиоксиданты, обрывающие цепи окисления - полярные вещества, в молекулах которых присутствуют фенольные (-О-Н) или аминные (=И-Н) группы, способные к образованию комплексов с полярными группами СО полимера. Обозначая эти группы >СО, мы можем написать

>СО + 1Н ^ >СО • Ш (2)

Естественно предположить, что энергии образования таких комплексов и соответственно значение константы Кс должно быть больше, чем Кг. Полагая для простоты, что концентрации центров сорбции обоих типов существенно больше, чем кон-

1583

1584

КАЛИНИНА и др.

Nfy, моль/кг 0.24

0.16-

0.08-

80 120 Время, мин

Рис. 1. Поглощение кислорода в ходе ингиби-рованного окисления ППК. 120°С, кислород, 300 мм рт. ст. Начальные концентрации антиокси-данта МВФ 0.00125 (7), 0.005 (2), 0.01 (5), 0.030 (4) и 0.060 моль/кг (5).

находим выражение для концентрации подвижных, принимающих участие в реакциях обрыва цепи молекул 1Н:

[IH] =

[IHL

Кг[ Z] + АГДСО]

(5)

80 120 Время, мин

Рис. 2. Поглощение кислорода в ходе окисления ППК при давлении кислорода 300 мм рт. ст. Начальная концентрация МВФ 0.10 моль/кг, температура 120 (7), 140 (2), 160 (3) и 180°С (4).

центрация подвижной части антиоксиданта, находим

[Ш] = [г • 1Н]/[2]А:г = [>со • ш]/осо]*:с (3)

Обозначив полную концентрацию антиоксиданта в полимере

[Z • IH] + [>СО • Ш] = [IHL,

(4)

Таким образом, следовало ожидать, что при той же общей концентрации антиоксиданта [1Н]р его действующая концентрация будет понижаться с ростом концентрации полярных групп (в данном случае >СО), и для торможения окисления по-ликетонов потребуется вносить в них значительно больше антиоксиданта, чем в полиолефины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали ППК, полученный по методу [3]. Антиоксидантом служил 2,2'-метилен-бмс-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (МБФ). Порошок ППК смешивали с антиоксидантом с добавлением небольшого количества спирта с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре. Образцы окисляли в статической установке [4] с удалением летучих продуктов твердым КОН, причем из-за относительно высокой летучести антиоксиданта в вакууме реакцию начинали нагреванием реакционных сосудов, заполненных кислородом. При этом начальная фаза реакции (около 10 мин) протекает при переменной температуре, и регистрация изменения давления начинается лишь спустя 10 мин после начала нагревания. Давление 02 во всех опытах составляло 300 мм рт. ст. Параллельно исследовали сорбцию МБФ полимером из спиртового раствора. Точность эксперимента, оцененная по воспроизводимости данных, составляла ±10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены кинетические кривые поглощения кислорода образцами ППК при 120°С и разных начальных концентрациях МБФ. Кривые имеют аналогичную форму: в начале быстрое поглощение кислорода, затем скорость относительно резко (в течение ~10 мин) замедляется и долгое время остается почти постоянной.

Как было показано ранее [1], скорость неинги-бированного окисления ППК с ростом температуры проходит через максимум вблизи 130-140°С. Из рис. 2 видно, что и в присутствии антиоксиданта наклон и характер кинетических кривых окисления ППК сложным образом изменяются с температурой. В то время как при 120 и 140°С реакция начинается с высокой скорости поглощения кислорода, начало которого приходится на область нагревания образца, а затем скорость резко понижается и при

ИНГИБИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНКЕТОНА

1585

этих температурах практически совпадает; при 160 и 180°С в начальный период скорость автока-талитически возрастает, а на стадии стационарного процесса заметно повышается с температурой (энергия активации 64 кДж/моль).

Интересна зависимость скорости от начальной концентрации антиоксиданта (МБФ) (рис. 3): стационарная скорость поглощения 02 с увеличением концентрации МБФ проходит через максимум вблизи 0.007 моль/кг. Следует отметить, что заметный вклад в скорость поглощения кислорода при ингибированном окислении полимеров вносит прямое окисление антиоксиданта (реакция Ш + 02) [4,5], что частично компенсирует падение скорости с концентрацией антиоксиданта.

Изучение сорбции МБФ пленками ПИК из растворов в спирте дало значение параметров формул (1) и (5) И = 6.8 х 10-4 моль/кг и константы равновесия сорбции Кг = 0.74 л/кг (и то, и другое для твердого полимера). Используемые нами концентрации МБФ (до 0.10 моль/кг) значительно превышают концентрацию центров сорбции в отсутствие добавок, следовательно, мы окисляем полимер, структура которого перестроилась под влиянием МБФ [6].

При окислении полиолефинов резкое понижение скорости поглощения 02 даже при 180-200°С наблюдается уже при концентрациях МБФ около 0.001 моль/кг, тогда как в ППК скорость лишь медленно уменьшается при концентрациях МБФ до 0.01-0.06 моль/кг. В соответствии с изложенным выше такой сильный фенольный антиокси-дант, как МБФ, оказывается малоэффективным в полярном ППК, где значительная часть молекул антиоксиданта связана в неподвижные комплексы типа >СО • Ш и не участвует в обрыве цепи.

Г.П. Белов выражает благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за

wCT х 106, моль/кг с

[IH], моль/кг

Рис. 3. Зависимость скорости окисления ППК на участке стационарной реакции от начальной концентрации антиоксиданта МВФ. 120°С, давление кислорода 300 мм рт. ст.

финансовую поддержку его работы (код проекта 98-03-3342la), а О.Н. Голодкову - за синтез поли-

пропиленкетона.

/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Калинина И.Г., Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.П., Голодков В.Н., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1351.

2. Shlyapnikov YuA., Mar'in A.P. // Eur. Polym. J. 1987. V. 23. № 8. P. 623.

3. Белов Г.П., Голодков O.H., Новикова E.H. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 419.

4. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. // Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. С. 219.

5. Tyuleneva N.K., Shlyapnikov Yu.A. // Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. № 2. P. 257.

6. Shlyapnikov YuA., Kolesnikova N.N. // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 69. P. 1847.

Inhibited Poly(Propylene ketone) Oxidation

I. G. Kalinina*, G. P. Belov**, K. Z. Gumargalieva*, and Yu. A. Shlyapnikov***

*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,

ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia **Institute Chemical Physics Research, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia ***Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—Introduction of carbonyl groups into the polypropylene chain by propylene copolymerization with carbon monoxide results in the strongly reduced antioxidant activity in the obtained polymer. The curves of oxygen absorption in the presence of antioxidant exhibit involved behavior. The curves of initial antioxidant concentration versus steady-state oxidation rate exhibit a maximum.