CC BY
65
Литература
1. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия, 1987. 336 с.
2. Морачевский Л.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов электролитов. - Л.: Химия, 1982. 240с.
3. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. - М.: Энергоатом-издат, 1988. 168с.
4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие: Пер. с англ. / Под ред. Б.И.Соколова. - Л.: Химия, 1982. 592 с.
5. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1,2: Пер. с англ. / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Изд.ИЛ, 1962.
6. Хала Э., Пик К, Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. - М.: Изд.ИЛ, 1962.
7. Николаев Н.С., Суховерхое В.Ф. Шишков Ю.Д., Аченчикова И.Ф. Химия галоидных соединений фтора. -М.: Наука, 1968. 346с.
8. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Uran. Ergänzungsband C8. Varbindungen mit Fluor. 1980. Erg.-Bd. С 8. S. 90-138.
9. Переработка ядерного горючего / Под ред. С. Столера и Р. Ричардса. - М.: Атомиздат, 1964. 648 с.
10. Галкин Н.П., Судариков Б.Н. и др. Технология урана. - М.: Атомиздат, 1964.308с.
11. Gunn R.D., Yamada Т. //AIChE J. 1971. V.7. Р.1341.
12. Edmister W.C. // Pet. Refiner. 1958. V.37 (4). P.173.
VOLUMETRIC PROPERTIES OF IF5 AND BrF3 THE MESSAGE 3. CRITICAL PARAMETERS OF BrF3 AND IFS
G.N. Amelina, V.V. Gordicnko, I.I. Zherin, R.V. Kalaida, A.M. Tiagelska, V.F. Usov, A.Yu. Vodyankin, S.A. Yakimovich
Tomsk polytechnic university
Results of researches and analysis of temperatures dependencies of pressures saturated vapors of BrF3 and IF5 are shown in 1st and 2nd messages. Results of calculations of critical parameters and one of important criterion for BrF3 and IF5,UF6 are shown in this message. Calculated critical parameters of UF6 was made comparison because more full and authentic dates of physical-chemical properties of UF6 is described in literature.
УДК 661.48.546.16
ИНФРАКРАСНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА
ТЕХНИЧЕСКОГО ФТОРА
Н.П. Курин, В.А. Красильников, Т.И. Гузеева
Томский политехнический университет
Приведена методика инфракрасного определения вещественного состава фторсодержащих компонентов в «анодном газе». Разработана аппаратура для непрерывного анализа газовой фазы, образующейся при электролизе кислых фторидов калия и при фторировании различных соединений. Метод позволяет изучать вещественный количественный состав газового образца. Ошибка количественных определений компонентов в газовой смеси при точной калибровке прибора не превышает 5 % отн. Состав анодного газа, получаемого из электролизера, оценивается по данным химического анализа. Методами газового анализа определяется содержание в анодном газе фтора, фтороводорода, кислорода и инертных примесей. Химический анализ состава фтора и реакционных газов на содержание примесей производили двумя способами.
Первый основан на хемосорбции фтора ртутью и образовании фторида ртути [1] с замерами начального и остаточного давления газа в известном объеме с последующим вымораживанием фтористого водорода в медной ловушке. При этом используется прибор ФА-5.
Второй - замещением фтором хлора в колонке с ЫаС1 и поглощением хлора 20 %-м раствором К.1 с замерами начального и конечного объема газа. Содержание кислорода и СО? определяли, пропуская остаточный объем газа через раствор пирогаллола и раствор щекочи и замеряя оставшийся объем газа.
Оба этих метода показали хорошую сходимость результатов. Химический анализ наряду с рядом достоинств обладает существенным недостатком - он дает ответ на вопрос, какое количество фтора, углерода, азота и других компонентов присутствуют в газе, но не всегда позволяет определить первоначальный вид соединений. Часть микропримесей в газе может остаться незамеченной в силу недостаточной точности химического анализа и в связи с отсутствием хорошо отработанных методик.
Как пример качественного и количественного ИК-метода определения компонентов газового образца приведем методику, разработанную в лаборатории кафедры редких, рассеянных и радиоактивных элементов ТПУ.
ИК-спектр, являясь молекулярным спектром, отражает малейшие изменения в структуре молекул, и вещество исследуется в его естественном состоянии, без интенсивных воздействий извне. Как ИК-, так и масс-спектр соединения являются его характеристикой и могут быть использованы для идентификации [2]. При количественном определении соединений можно определять в газе небольшие количества примесей до 0,01 %, точность определения в обоих случаях составляет 0,5 % [3] при тщательной градуировке прибора.
Инфракрасный анализ ввиду отсутствия фтороустойчивых окон газовых кювет (фторопласт 3 и 4 мало подходит из-за почти полного поглощения излучения в области 4004-2000 см"1) производился с использованием проточных и вакуумных кювет со стеклами из КВг и 1лР.
Схема обвязки установки для ИК-спектрометрического изучения газов с использованием проточной газовой кюветы приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для ИК-спектрометрического изучения газов с использованием проточной газовой кюветы
Установка состоит из следующих узлов и деталей:
1) узла подачи анализируемого газа, включающего в себя дифференциальный манометр 13 для контроля расхода газа и стрелочный манометр 12 для контроля давления в системе;
2) узла подачи аргона, состоящего из баллона с аргоном 11, осушителя с Р2О5 10, дифференциального манометра 9 для определения расхода аргона и трехходового вентиля 8;
3) проточной кюветы, состоящей из медного корпуса /, газораспределителя 2, газорас-пределительных тефлоновых шайб 3 для равномерного распределения аргона по поверхности стекол 4 из КВг или 1л Р и линий для подвода аргона 7, реакционного газа б и отвода сбросных газов 5;
4) узла поглощения сбросных фторсодержащих газов, представленного обогреваемыми колонками с СаО 15 и ^азСОя 14.
В проточной кювете защита окон от воздействия фторсодержащих компонентов газа производилась аргоном. Аргон создавал газовую завесу перед окнами кювет, позволял производить анализ газов непрерывно в ходе эксперимента и содержал следующие примеси: азота менее 0,01 %, кислорода - 0,008 %, воды менее 0,03 г/м3. Длина используемых газовых кювет варьировалась от 10 до 12,5 см.
На рис. 2 приведена схема обвязки установки для ИК-спектрометрического изучения газов с использованием вакуумной газовой кюветы.
На поглотительные колонки
Рис. 2. Схема установки для ИК-спектрометрического изучения газов с использованием
вакуумной газовой кюветы Установка состоит из: вакуумной кюветы 1, снабженной сильфонным вентилем ВС-1 2 и оптическим манометром ОМ-ЗОО 3 для контроля давления газа в кювете, системы очистки сбросных газов и вакуумирования, содержащей криостат с рабочей температурой минус 120°С для вымораживания части примесей из газов 4-9, обогреваемые поглотительные колонки с СаО 10 и с активированным углем 11, ресивер 12 и форвакуумный насос ВН-461 М 13. Криостат представляет собой массивный медный корпус 8 с хвостовиком, погружаемым в сосуд Дьюара 9 с жидким азотом, в который помещается медный вкладыш 4, снабженный электрическим нагревателем б, пентановым термометром 7 и кварцевой ловушкой 5. Давление газов в вакуумной кювете поддерживалось в пределах 1,004-760 мм рт.ст. Для уменьшения ошибки при количественном определении компонентов после трех анализов снимались ИК-спектры окон кювет - фон кюветы и вносились поправки в количественные расчеты. Количественный анализ в инфракрасной области основывается на соотношении Ламберта-Беера между интенсивностью энергии, падающей То и пропущенной образцом Тт (в %), толщиной абсорбционного слоя Ь (см), парциального давления
чистого газового образца в кювете 1\ (мм рт.ст.), а является коэффициентом пропорциональности, постоянным для данного вещества и определенной длины волны, и носит название относительной интенсивности.
Т a-EL
0)
Величина
Т
■ ü
1 т
D
Т 760
m
оптическая плотность полосы поглощения компонента
при определенной длине волны. В случае анализа газовой смеси она равна сумме оптических плотностей отдельных компонентов в полосе поглощения при определенной длине волны, при условии отсутствия взаимодействия между ними.
Для расчета оптических плотностей выбирались линии поглощения, по возможности, свободные от наложения линий других компонентов. Такой расчет справедлив при следующих допущениях: относительная интенсивность газового компонента не зависит от присутствия других веществ; интенсивность поглощения ИК-излучения других веществ по сравнению с определяемым компонентом на используемом участке ИК-спектра мала.
Линейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией не всегда сохраняется; степень отклонения зависит от оптических свойств прибора, от формы абсорбирующей связи и, как правило, невелика. Для определения степени отклонения от линейности прибор градуировали по ряду чистых компонентов, обнаруженных в исследуемых газах, таких, как ОРУ, НОР; N021'': НОзЬУ. Бй^ и №У На рис. 3-8 приведены ИК-спектры ОРУ НОгР; МУ; вОгР?; йЯ-у и КОР, синтезированных в нашей лаборатории и снятых в кюветах с окнами из КВг. Следует отметить, что основные частоты колебаний синтезированных соединений совпадают с литературными [4-5], наличие в ИК-спектре фона кюветы не мешает количественному определению компонента.
/ООО
. Золногыр шсла. см '
iSOO fООО
Займовые числа . см "
Рис.3
Рис.4
Рис. 3. ИК- спектр дифторида кислорода. Состояние - газ. Длина кюветы 125 мм.
1 - фон кюветы. Давление OF2 в кювете, мм рт.ст.: 2 — 10; 3 - 50; 4 -100.
Рис. 4. ИК-спектр нитрилфторида азота. Состояние - газ. Длина кюветы - 125 мм:
/ - фон кюветы. Давление NO?F в кювете, мм рт.ст: 2 - 5; 3 - 10; 4- 20.
2000 1500 1ООО V, СМ1
Волновые числа, см'1 Волновые числа, см
Рис. 5 Рис. 6
Рис. 5. ИК-спектр трифторида азота.
Состояние - газ. Длина кюветы - 100 мм.
/- фон кюветы. Давление №3 в кювете, мм рт.ст.: 2 - 50; 3 - 200.
Рис. 6. ИК - спектр сульфурил фторида серы.
Состояние - газ. Длина кюветы - 125 мм.
1 - фон кюветы. Давление 80?Р в кювете, мм рт.ст: 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10.
Полученные экспериментальные зависимости оптических плотностей компонентов от давления образца в кювете сравнивались с рассчитанными по литературным источникам [4, 5, 7, 8] и показали удовлетворительную сходимость результатов. Среднее отклонение по всем длинам волн ИК-спектров соединений составило ±5 % отн.
Определив среднее отклонение и внеся поправки в расчеты, мы сочли возможным по остальным компонентам, таким, как СРзОБ; СОР2 ; 8Р6 и РР5, ограничиться расчетными зависимостями О /(Р^к тем более, что в литературе имеется достаточное количество данных по ИК-спектрам этих соединений, снятых при различных давлениях в кюветах разной длины. Экспериментальные и расчетные данные зависимости 0=1(Р,) сведены в табл. 1. В дальнейшем эти данные использовались для расчета парциальных давлений и концентраций отдельных компонентов газовой фазы по уравнению:
х = /'"""'100 ,%об. (2)
! Р
общ.вкювете
Рис. 7
Рис. 7. ИК-спектр нитрозилфторида. Состояние - газ. Длина кюветы 125 мм. 1 - фон кюветы; Давление N0? в кювете мм
Рис. 8. ИК-спектр тетерафторида кремния. Состояние - газ. Длина кюветы 100 мм. / - фон кюветы. Давление 81 Рл в кювете, мм
Рис. 8 гт.ст.: 2-30; 3 - 140. т.ст.: 2-1; 3-50.
Таблица 1
Зависимость оптической плотности индивидуальных веществ от давления
образцов в г азовой кювете
к о « к Оптическая плотность О 1 т ш 102 я к .н « я <ц н к о 2
я Я £ Давление образца в кювете Р1, мм рт.ст. Относи-тельная ъ сивность К +] 3 н &
о К X ч о О и 1 О « о ей О о « 2, С 1 5 10 15 20 25 50 75 100 150 200 0 ч я и я 8 Т ш й « Г! 1 з а & о о ю 54 2 аз Я Я ч ч св а о и Я Ч
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 П 12 13 14 15 16 17
821 2,58 12,9 25,8 38,7 51,6 64,5 129 193,5 - - - 1,96 1
сш 915 930 0,18 0,17 0,9 0,85 1,8 1,7 2,7 2,55 3,6 3,4 4,5 4,25 9 8,5 13,5 25,5 18 34 27 25,5 36 34 0,14 0,132 6 9 125 я я о, о
1700 0,14 0,7 1,4 2,1 2,8 3,5 7 10,5 14 21 28 0,107 5,15 5 а,
742 1,38 5,9 13,8 20,7 27,6 34,6 69 104 138 207 0,84 1,6 о ю
N02? 822 4,65 23,25 46,5 69,8 93 116 233 - - - - 2,83 0,74 125 Ц « о
1312 4,82 24,1 48,2 72,4 96,5 120 241 - - - - 2,93 1,4
1793 1,94 28,8 57,6 86,4 115 114 288 - - - - 3,5 1,5 3
765,8 3,94 19,7 39,4 58,8 78,8 98,5 198 - - - - 2,4 3,75 <а
ШР 1042 1290 0,07 0,14 0,34 0,69 0,67 1,37 1,012 ,06 1,65 2,75 1,69 3,44 3,38 6,88 5,06 9,63 6,75 13,7 10,1 20,6 13,5 27,5 0,041 0,077 4,05 2,02 125 ►а Я Я Й сс
1844 2,96 14,8 29,6 44,3 59,3 74 148 223 - - - 1,8 3
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
855 20,7 103,5 207 12,6 1,1
so2f2 1269 1502 12,8 21,2 64 109 128 218 192 - - - - - - - 7,76 12,9 4,05 2,2 125
SiF4 1026 68 340 51,8 0,45 100
1200 0,8 4 8 12 16 20 40 60 80 120 160 0,61 4,2
907 13,4 67 134 201 - - - - - - - 10,2 -
1031 1,08 5,4 10,8 16,2 21,6 27 54 81 108 162 216 0,823 -
nf3 1140 0,09 0,45 0,9 1,35 1,8 2,25 4,5 6,75 9 13,5 18 0,066 - 100
1810 0,16 0,8 1,6 2,4 3,2 4 8 12 16 24 32 0,12 -
1930 0,2 1 2 3 4 5 10 15 20 30 40 0,16 -
880 946 1217 1282 1374 1488 0,26 1,3 2,6 3,9 5,2 6,5 13 19,5 26 39 52 0,195 -
0,5 2,5 5 7,5 10 12,5 25 37,5 50 75 75 0,385 -
12,3 61,5 123 184 - - - - - - - 9,3 -
cf3of 17,7 88,5 177 13,45 - 100 Г41
25 125 250 19 -
0,2 1 2 3 4 5 10 15 20 30 40 0,155 -
0,14 0,73 1,45 2,18 2,9 3,63 7,25 10,9 14,5 21,8 29 0,11 -
774 5,6 28 56 84 112 140 - - - - - 4,24 -
cof2 965 1249 1940 4,7 68 18,5 23,5 340 92,5 47 185 70,5 94 117,5 3,6 52 14,1 - 100 [4]
860 0,14 0,73 1,45 2,18 2,9 3,63 7,25 10.88 14,5 21.82 29 0,11 -
880 0,18 0,92 1,84 2,76 3,68 4,6 9,2 13,8 18,4 7,6 36,8 0,14 -
940 61 305 46,4 -
sf6 980 1,58 7,9 15,8 23,7 31,6 39,5 79 108 158 237 - 1,2 - 100 [51
1230 0,18 0,92 1,84 2,76 3,68 4,6 9,2 13,8 18,4 27,6 36,8 0,14 -
1570 0,34 1,7 3,4 5,1 6,8 8,5 17 25,5 34 51 68 0,26 -
1720 0,26 1,3 2,6 3,9 5,2 6,5 13 19,5 26 39 52 0,183 -
pf5 575,5 4,9 24,5 49 73,5 98 122 245 - - - - 3,75 - 100 [5]
946 2,48 12,4 24,8 37,2 49,6 62 124 186 248 - - 1,8 -
1281 14,6 63 146 189 - - - - - - - 11,1 -
cf4 1514 0,2 1 2 3 4 5 10 15 20 30 40 0,157 - 100 [41
1910 0,074 0,37 0,74 1,11 1,48 1,85 3,7 5,55 7,4 11,1 14,8 0,056 -
Приведем пример расчета концентраций нитрозилфторида в смеси , с неочищенным фтором по ИК-спектру, полученному в нашей лаборатории и приведенному на рис. 10. Общее давление в кювете 230 мм рт.ст. Давление фтора в смеси 200 мм рт.ст. Длина кюветы L = 12,5 см. Нитрозилфторид характеризуется в области частот 600н-2000 см"1 следующими полосами поглощения: 1844; 765,8; 1042 и 1290 см"1, две из которых довольно слабо выражены (1042 и 1290 см"1). Полоса 1844 см"1 относительно свободна от наложения других компонентов; её выбираем для расчета.
Величина оптической плотности полосы складывается из трех составляющих Офона кювет; Dnof; Dnof во фторе, тогда, в соответствии с уравнением (1),
т т т
Do=D$ob+Dncf+D'ncf юфюре= lg^p- =DN0F + \g—j——-= lg-f-;
фона NOFAeo<j>mope m
где T0 -100 %-я интенсивность падающей энергии, Tm-11 % - пропущенной смесью энергии, определяется по рис. 10,
_ / т т т
ИЛИ DnOF = Do — Офона - D NOFbo фторе = lg— -lg—2—lg—-—2—— •
^m ^''фона ^ЫОРкофт op е
Оптическая плотность NOF, вносимого фтором, равна
/ Т 100
D NOF во фторе= lg —-= lgM = 0,04 > а °фона = = IgTTTT = °>02 •
т' 91 Л 95 5
1 ЫОГвофторе yl фона -'-v
Тоща Е>мор = 0,96 - 0,02 - 0,04 = 0,9
По зависимости, представленной на рис. 10 и табл. 1, давление чистого КОР в кювете при Вксж = 0,9 равно 30 мм рт.ст., без учета концентрации N0? во фторе, а концентрация об. % по уравнению 2
„ ^„„-ЮО „ 30-100= 13 об. %
Хт'' " Р ' 230
i ■ f
|
|
д / / 'Я в л j( i У
vj 1 2 /// ^ 'У/ ъ й
2000 1500 1000 а, см'1
Рис. 9. ИК-спектр смеси фтора с нигрозил-
фторидом (область 700^2000 см"1) Длина кюветы L = 12,5 см (3) Общее давление в кювете 230 мм рт.ст. 1-фон кюветы;
фтор (давление в кювете 200 мм рт.ст.)
т
200
Оптическая плотность, в* yq"1
40
I
%Ю
20
ей
>- а SiF*. сглз/ ^ -рассчитанные по &з] --экспериментальные Илша. кюветы L-fOcM.
1 ->ш
/
/
т
гоо
Оптическая плотность, Р*-/о"
Рис. 10. Зависимость оптической плотности от давления газового образца в кювете
В свою очередь, во фторе содержится NOF при Dnof во фторе = 0,04-0,02 = 0,02 Р/ = 0,7 или XNOFeo фторе" 0,7-100/200 = 0,35 % об.
Таким образом, производим определение концентраций других компонентов. При такой методике получаются несколько завышенные данные вследствие частичного наложения оптических плотностей других компонентов.
Литература
1. Галкин НИ., Крутиков А.Б. Технология фтора. -М.: Атомиздат, 1968. С. 115.
2. Булгаков О.В., Уваров A.B., Антипина Т.В. ИК-спектры аммиака, адсорбированного на фторированной окиси // ЖФХ. № 2. Т.Х. С.38-43.
3. Еремина Б.Г. Газовый анализ. - М.: Госхимиздаг, 1965. 248с.
4. Саймоне Дж. Фтор и его соединения. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1956. Т.2. 463с.
5. Москвитина E.H., Кузяков Ю.Я. Спектроскопическое изучение фторидов азота- колебательные спектры в неорганической химии. -- М.: Наука, 1977. С.38-47.
6. Соколов В.А. ИК-методы анализа газов. - М.: Изд-во иностр. Литературы, 1956. Т.2. 463с.
7. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений. - М.: Мир, 1966. 269с.
8. Краснов КС., Тимошин Н.С. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. - Л. Химия, 1971.-314 с.
INFRA-RED METHOD OF DEFINITION TECHNICAL FLUORINE STRUCTURE
N.P. Kurin, V.A. Krasilnikov, T.I. Cu/.eeva
Tomsk polytechnic university
The technique of infra-red definition of substation structure fluorine-containing of components in « anodi gas » is given. The equipment, for the continuous analysis of a gas phase formed at electrolyses sour KF and at fluorination of various compound is developed. The method allows to study material quantitative composition of a gas sample. The relative inaccuracy of quantitative definitions of components of a gas mixture at exact calibration of the device does not exceed 5 %.
УДК 661.48.546.16
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА С ФТОРИСТЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ АЗОТА
H.H. Курин, В.А. Красилышков, Т.И. Гузеева
Томский политехнический университет
При фторировании примесей аммонийного и нитратного азота в оксидах урана элементным фтором образуются одновременно трифторид азота и нитрозилфторид азота, при этом не исключено образование нитрилфторида в газовой фазе, содержащей кислород. Если трифторид азота не реагирует с гексафторидом уран, то нитрозилфторид и нитридф-горид образуют с гексафторидом урана комплексное соединение, летучесть которых значительно ниже упругости пара гексафторида урана. В настоящей работе исследуется термодинамика взаимодействия гексафторида урана с оксифторидами азота. При веден расчет степени конденсации NOF в температурном интервале 60 - 90 °С, который показал, что конденсация нитрозилфторида в виде комплекса происходит лишь при температурах ниже 80 °С
Как было указано выше, трифторид азота не взаимодействует с гексафторидом урана и из-за низкой температуры кипения минус 129 °С не конденсируется совместно с ним в конденсаторах.
Нитрозилфторид и нитрилфторид в этих условиях образуют комплексные соединения состава NOUF7 и NO2UF7 и не реагирует с другими компонентами газовой фазы (фтором и кислородом). В настоящем соообщении мы не учитываем возможную реакцию этих соединений с фтористым водородом в виду малого содержания последнего в газовой фазе.
Вышеуказанные соединения с гексафторидом урана существуют только в твердой фазе [3] и давление пара над ним определяется по реакциям разложения
NOUF7 о NOF + UF6, (1)
NO2UF7 о N02F + UF6, (2)
и может быть рассчитано по следующим уравнениям, соответственно:
lgPK= 11,795 (3)
