CC BY
65
УДК 541.128
ИНФОРМАТИВНОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ © С. И. Спивак*
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 273 61 62.
E-mail: s. spivak@bashnet. ru
В работе рассмотрена задача построения систем контроля качества в химии, построена система контроля и регулирования качества, проанализированы новые методы математической интерпретации измерений.
Ключевые слова: информативность, измерения, химическая кинетика, математическая модель, катализатор, качество.
Предмет настоящей работы - информативность измерений и задачи математического моделирования. Это направление в настоящее время активно развивается в самых разных областях, в том числе в химии и химической технологии [1-2]. В качестве центрального примера в работе будет рассматриваться математическое моделирование контроля качества катализаторов, что имеет большое прикладное значение [3].
Качество в обычном (очевидном) понимании -это способность системы обладать некоторой характеристикой. Данная характеристика может восприниматься как определенная особенность системы («да» - есть качество, «нет» - отсутствует качество). Либо же качество может восприниматься как числовая характеристика какого-то показателя, находящаяся внутри определенного интервала. С математической точки зрения, эти два разных понимания качества соответствуют дискретной или непрерывной ситуации.
Применительно к химии первая ситуация означает, например, принципиальную возможность («качество») или невозможность («отсутствие качества») реакционной системы реализовывать тот или иной вид химической связи. Если в качестве объектов рассматриваются, например, катализаторы, то качество означает принципиальную возможность данного катализатора ускорять процесс в заданных условиях.
Вторая ситуация означает, что какая-либо характеристика реакционной системы принадлежит некоторому интервалу, границы которого определяются требованиями к процессу. Если вернуться к катализатору, то это, например, может быть заданный уровень его активности или селективности. При этом обычно предполагается связность уровней качества, т. е. отдельные интервалы характеристик, соответствующие всей иерархии уровней качества, образуют одну непрерывную совокупность значений.
Конструирование систем с требуемым качеством в первом смысле - это задача конструирования систем с заданными свойствами. Задачами такого типа давно и активно занимается математическая химия, имеется определенный опыт в этом направлении и в задачах конструирования каталитических систем [4-5].
Настоящая работа посвящена второй ситуации. Мы будем рассматривать случай, когда качество понимается как способность какой-либо ха-
рактеристики катализатора находиться внутри некоторого интервала.
Задачей настоящей работы будет построение систем контроля качества. Под контролем качества мы будем понимать некоторый критерий и алгоритм его проверки, позволяющий ответить на вопрос, находится или нет система внутри требуемого уровня качества. В соответствии с нашим пониманием качества, это означает: попадает или ли величина требуемой характеристики внутрь заданного интервала или нет?
Отсюда сразу возникает очень важная задача регулирования качества - построение процедуры по организации процесса таким образом, чтобы качество находилось внутри некоторого заданного интервала.
Рассмотрим в качестве примера хорошо известную задачу определения оптимального температурного режима (ОТР) для обратимой реакции:
А (1)
*2
Задача определения ОТР состоит [6] в выборе такой температурной стратегии Т(г), которая обеспечивает тах а(г) в какой-то момент времени г, где а(г) - концентрация А. Предполагается при этом, что Т(г) находится внутри некоторого интервала
Т* < Т (г)< Т** (2)
В [6] показано, что в зависимости от соотношения энергий активации Е1 и Е2 прямой и обратной стадий в (1) ОТР имеет один из трех возможных типов - а) верхнее ограничение Т , б) нижнее ограничение Т , в) непрерывный переход от верхнего ограничения Т** к нижнему Т*.
Но Е1 и Е2 находятся в результате обработки кинетических измерений реакции (1). Измерения всегда проводятся с некоторой погрешностью, следовательно, Е1 и Е2 определяются с некоторыми погрешностями ДЕ1 и ДЕ2:
|Е1 - Е1ср| £ДЕ1 |Е2 - Е2ср | £ДЕ2 (3)
В [7] ОТР определяется как качественно неизменный (т. е. сохраняющий некоторое качество), если вариация Е1 и Е2 в пределах соотношений (3) не меняет тип ОТР, т.е. сохраняет ситуацию а, б или в. И качественно изменчивым в противном случае. Контролем качества в этом случае будет проверка соотношения между Е1 и Е2. И если по-
* Спивак Семен Израилевич — д. ф.-м. н., профессор, заведующий кафедрой математического моделирования.
грешность эксперимента настолько велика, что мы не можем однозначно судить о выполнении или невыполнении соотношений (3), то это значит, что эксперимент неинформативен с точки зрения определения ОТР, и не может являться основой для математического моделирования соответствующего технологического процесса. Регулирование качества - организация процедуры настолько точного определения Е1 и Е2, чтобы величины ДЕ1 и ДЕ2 были такими, что вариация Е1 и Е2 в пределах (3) не меняет соотношения между Е1 и Е2. Это уже предъявляет требования к кинетическому эксперименту, на основании которого оцениваются Е1 и Е2. Регулирование качества сводится к задаче планированию и организации достаточно информативного эксперимента.
Вернемся к задаче контроля качества катализаторов. Очевидно, что вопрос о том, находится или нет какая-либо характеристика катализатора внутри некоторого интервала, характеризующего заданный уровень качества, решается путем анализа соответствующих экспериментальных данных. Именно этот факт приводит нас к необходимости построения соответствующих математических моделей и их использования как способа переработки больших информационных массивов.
Существование таких моделей позволит нам в качестве критерия контроля качества использовать возможность им невозможность описания экспериментальных данных в рамках модем. Регулирование качества в этом случае организация (планирование) соответствующего эксперимента.
Особенностью кинетических измерений для реакций гетерогенного катализа является то, что кинетические характеристики (скорость реакции, селективность) определяются в условиях, когда начальные параметры эксперимента, прежде всего, содержание активного компонента в образце катализатора, состав реакционной смеси и т. д. не вполне воспроизводимы, а иногда и плохо воспроизводимы. Малая вариация условий эксперимента (даже для образцов катализатора, взятых из одной партии) может привести к изменению характеристик активности.
Возникает следующий вопрос: можно ли в таком случае считать экспериментальные данные согласованными в том смысле, что изменение активности находится в пределах заданного уровня качества или же изменения настолько велики, что говорить о постоянстве активности не имеет смысла? Именно ответ на этот вопрос и будет пониматься как решение задачи контроля качества катализаторов.
В основу сопоставления различных экспериментальных массивов кинетических данных нами будет положено математическое описание, а именно кинетическая модель, отражающая зависимость скорости реакции от экспериментально измеряемых факторов [8].
Пусть имеется несколько массивов измерений скорости реакции для одной и той же партии катализатора, полученных в близких, но все же разли-
чающихся условиях, или несколько массивов скорости реакции для различных партий катализатора. Будем предполагать, что кинетический эксперимент проводится в стационарных условиях, вид кинетических моделей (ее математическое выражение) в этих случаях одинаков. Различие будет заключаться в численных значениях параметров моделей -констант скоростей соответствующих процессов.
Общий вид модели в этом случае сводится к следующей дробно-рациональной зависимости [9]:
Z kifi cm )
. i=1________________________
n
1 + Zkigi (C1>->cm )
(4)
где г - скорость реакции; /,, gi, I = 1..п, п1 < п - полиномиальные функции концентраций участвующих в реакции веществ; сь..,ст - концентрации веществ; к1,..,кп - кинетические константы, параметры модели.
Предположим, что задан эталонный массив из N измерений г при разных значениях сь..,ст. Модель описывает измерения в пределах их точности, если выполняется следующая система неравенств:
Zkifi (с
/)
1 + Z kigi ( с1 j cmj )
(5)
j=1,..,N
где Sj - предельно допустимая погрешность при определении rj.
Определим по каждой из констант kt (i = 1..n) интервал неопределенности как некоторый отрезок dt = [min kt, max kt ], (6)
вариация k внутри которого сохраняет совместность системы (5).
Постановка задач определения интервалов (6) при условии удовлетворения системы ограничений (5) принадлежит создателю линейного программирования Л. В. Канторовичу и изложена в его докладе на заседании Сибирского математического общества в 1962 г. [11].
Существенным является тот факт, что сама эта постановка явилась новым словом в теории математической обработки эксперимента. Классическая постановка задач математической обработки эксперимента восходит к работам Лежандра и Гаусса и состоит в поиске таких значений параметров математического описания, при которых минимизируется какой-либо критерий соответствия расчета измерениям, например, сумма квадратов отклонений экспериментально измеренных и рассчитанных по модели величин. Такой способ широко известен как метод наименьших квадратов. В основе этого метода лежит и вероятностная основа. В случае, если погрешность эксперимента распределена по знаменитому нормальному закону (кривая нормального распределения вместе с портретом Гаусса присутствует даже на немецких денежных купюрах), значения параметров, рассчитанные на основе
i=1
C
i=1
i=1
метода наименьших квадратов, являются в некотором смысле наиболее вероятными.
Вопрос состоит в том, насколько обоснованно принимать гипотезу о нормальности распределения погрешности измерений. Анри Пуанкаре [10] остроумно пошутил по этому поводу: «Каждый верит в экспоненциальный закон по своему: математик, потому, что считает, что закон подтверждается наблюдениями, экспериментатор считает, что он следует из математических рассуждений». На самом деле установление закона распределения погрешности очень трудоемкая и совершенно самостоятельная задача. Она сводится к многократному воспроизводству эксперимента в одних и тех же условиях, что практически нереально для достаточно сложных систем. Нам практически неизвестны реальные каталитические системы, для которых проводились серьезные исследования по установлению закона распределения погрешности кинетических измерений.
В то же время, постановка задачи обработки эксперимента, как она сделана Канторовичем, не требует знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Величины в системе неравенств (5) есть характеристики предельно допустимой погрешности эксперимента (например, температура измеряется термометром с точностью ±0.5 °С, что означает, что е = 0.5). Информация о величине предельно допустимой погрешности, как правило, присутствует у экспериментатора. И тогда выполнение условий (5) означает, что модель описывает измерения в пределах, обусловленных величиной максимально допустимой погрешности измерений, что совершенно естественно.
Метод Канторовича в наших работах был развит применительно к решению обратных задач химической кинетики [12-13], термодинамики многокомпонентных фазовых равновесий [14].
Отметим одну интересную особенность, выявленную в ходе решения обратных задач химической кинетики - идентификации констант скоростей стадий в многостадийных механизмах сложных реакций. Мы не раз сталкивались с ситуацией, когда минимум по части констант оказывался равным нулю. Это означает, что заданный массив измерений можно описать без использования соответствующей константы. Иными словами, информация не позволяет идентифицировать данную стадию. Это не означает, что соответствующая стадия присутствует или отсутствует в общей схеме превращений. Это означает лишь то, что она не обеспечена информацией для своего определения. Заданный массив эксперимента не информативен с точки зрения определения соответствующей константы, а, значит, и идентификации соответствующей стадии механизма реакции. Сразу возникает вопрос о планировании специальных измерений, которые позволят определить соответствующую константу с заданным уровнем точности.
Принципиальной особенностью метода Канторовича является и тот факт, что совместно с идеей математического программирования он позволяет использовать при анализе информативности измерений решения сопряженной (или двойственной, в терминологии линейного программирования) задачи. Решения сопряженной задачи позволяют выделить из большого массива эксперимента точки, определяющие значения min и max по каждой из констант. И в случае, если интервал d± по какой-либо из констант оказывается слишком велик, анализ решения сопряженной задачи позволяет построить план измерений (условия новых экспериментов и их точность) с целью уменьшения интервала до величины, определяемой некоторыми дополнительными требованиями. В частности, если вернуться к примеру с оптимальным температурным режимом, естественным требованием к величине точности определения энергий активаций есть выполнение условия качественной не изменчивости.
Набор интервалов dt (i = 1,..,n), рассчитанных на основе эталонного эксперимента, мы будем считать эталонными параметрами. Если мы получим новую экспериментальную информацию, найдем на ее основе новый набор параметров di1 , то критерием согласования становится непустое пересечение dj с d1:
d1 n dj Ф 0, (7)
т.е. существует область по константам такая, которая описывает в рамках заданной модели как эталонный, так и новый массив измерений. Существует такая область изменения параметров модели, которая обеспечивает требуемую точность описания во всех массивах одновременно.
Рассчитать нижнюю и верхнюю границы di можно, последовательно решая задачи математического программирования [11] по определению:
mink и maxkt, (i = 1,..,m) (8)
при условии выполнения системы неравенств (6).
Таким образом, процедура контроля качества катализаторов состоит из следующих этапов:
1) Выбор некоторого исходного (эталонного) массива кинетических измерений.
2) Определение на основе этого массива параметров кинетической модем заданного вида (эталонных параметров). Эталонные параметры будут находиться вместе со своими интервалами неопределенности, зависящими от погрешности и условий проведения кинетического эксперимента.
3) Проведение новых серий измерений в условиях, отличных от эталонных.
4) Сопоставлении найденных на основании новых серий параметров и их интервалов неопределенности с эталонными.
Согласование (или несогласование) интервалов неопределенности кинетических параметров и будет критерием того, что те или иные серии изме-
рений по сравнению с эталонной серией обладают (или не обладают) одним и тем же уровнем качества каталитической характеристики - активности, селективности и т. д.
Процедура регулирования качества состоит в планировании кинетического эксперимента с тем, чтобы полученные на его основе параметры были согласованы с эталонными. Это даст возможность выявить область условий, в которых катализатор будет обладать кинетическими характеристиками, близкими к эталонным, и определить чувствительность этой области к вариации начальных условий.
Описанная методика контроля качества использовалась в реакции окисления пропана на окис-ном катализаторе МХШ-98. Экспериментальные данные, проведенные в Институте катализа СО РАН, получены на автоматизированной проточноциркуляционной установке, предназначенной для исследования активности гетерогенных катализаторов в процессах глубокого окисления различных газообразных веществ молекулярным кислородом [15].
Установка обеспечивает возможности вариаций в широких пределах состава исходной смеси, объемной скорости процесса и температуры реакции и позволяет надежно и оперативно сравнивать активности различных катализаторов, а также исследовать зависимости скорости реакции от температуры и концентрации окисляемого вещества.
Реакция окисления пропана протекает согласно уравнению
С3Н8+502=3С02+4Н20. (9)
Кинетическое уравнение, соответствующее (9), имеет вид:
^ г =------------к4 Азд Рог------------. (10)
1+к1р о 2 + к2 рС02 + к3 рН20 + к4 рС3Н8
Были проведены измерения в некоторой эталонной области, по ним найдены интервалы неопределенности, и далее были спланированы два
новых массива измерений, проведение которых в сочетании с последующей математической обработкой позволило получить константы, обеспечивающие некоторый общий уровень качества.
ЛИТЕРАТУРА
1. The 8th International Oonference of the Israel Society for Quality Assurance. Papers and abstracts. Jerusalem. 1990. P. 427.
2. The 9th International Conference of the Israel Society for Quality Assurance. Papers and abstracts. Jerusalem 1992. P. 511.
3. Мартынова Е. А., Спивак С. Я., Бобров Я. Я., Яблонский Г. С. Система кинетического контроля качества катализаторов // Стандартизация методов, приборов и установок контроля качества промышленных катализаторов. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1991. С. 81-89.
4. Иоффе О., Решетов В. А., Добротворский A. M. Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. Л: Химия, 1977.
5. Амирова З. К., Масагушов P. M., Морозов Б. Ф., Спивак С. И. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. C. 1174-1178.
6. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. М: Химия, 1975.
7. Круглов А. В., Спивак С. И. Оптимальный температурный режим в условиях неопределенности по кинетическим характеристикам // Математические методы в химической кинетике. Новосибирск: Наука, 1990. С. 152-159.
8. Слинько М. Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 2004.
9. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М: Химия, 1979.
10. Крамер Г. Математические методы статистики. М: Мир, 1975.
11. Канторович Л. В. // Сиб. мат. журн. 1962. Т. З. С. 701-708.
12. Спивак С. И., Тимошенко В. Я., Слинъко М. Г. // Хим. пром. 1979. №3. С. 33-36.
13. Akhunov I. R., Spivak S. I. // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 24. P. 305-309.
14. Надуткина С. Я., Кива В. Я., Спивак С. И., Асадуллин P. M. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 1364-1368.
15. Бобров Н. Н. Экспериментальная техника исследования
каталитических свойств. - Новосибиркий государст-
венный университет, 1989.
Поступила в редакцию 20.10.2009 г.
