CC BY
21
УДК 536.75
ИНЕРЦИОННОСТЬ НЕОБРАТИМОГО ПРОЦЕССА В НЕРАВНОВЕСНОЙ НЕСТАЦИОНАРНОЙ СИСТЕМЕ
© 2012 г. М.Б. Сайханов
Сайханов Муса Баудинович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Комплексный научно-исследовательский институт им. Х.И. Ибрагимова Российской академии наук, Старопромысловское шоссе, 21а, г. Грозный, Чеченская Республика, 364051, е-шай: saikhanov_musa@mail. ги.
Saikhanov Musa Boudinovich - Candidate of Physical and Mathematical Science, Senior Scientific Researcher, Ibra-gimov Complex Institute, Russian Academy of Sciences, Staropromyslovsky Ave, 21a, Grozny, Chechen Republic, 364051, e-mail: saikhanov_musa@mail.ru.
На основе кинетического моделирования устойчивой неравновесной нестационарной системы показана инерционность необратимого процесса в ней по отношению к возмущениям ее локальных неравновесных и нестационарных параметров вблизи равновесного и стационарного состояний. Для устойчивых состояний, далеких от равновесного и стационарного состояний, показана инерционность системы на глобальном уровне рассмотрения.
Ключевые слова: инерционность, необратимый процесс, неравновесная нестационарная система, производство энтропии, принцип Ле Шателье-Брауна, уравнение эволюции.
On the basis of kinetic modeling of stable nonequilibrium nonstationary system shows the inertia of an irreversible process in it with respect to perturbations of its local equilibrium and nonstationary parameters near the equilibrium and stationary states. For the stable states far from equilibrium and stationary state shows the inertia of the system at the global level of consideration.
Keywords: inertia, irreversible process, nonequilibrium nonstationary system, entropy production, principle of Le Chate-lier-Braun, equation of evolution.
Понятие инерционности необратимого процесса было введено в термодинамику И. Пригожиным как свойство «инерции неравновесных систем вблизи равновесного состояния» [1, 2]. И. Пригожин поясняет, что если граничные условия мешают системе достичь термодинамического равновесия с нулевым производством энтропии, то система переходит в состояние «наименьшей диссипации - стационарное состояние». Количественной мерой диссипации энергии в локально-равновесной теории Гленсдорфа-Пригожина является второй дифференциал энтропии
S2S, представляющий собой функцию Ляпунова
s) для состояний неравновесной системы,
близких к равновесному состоянию. Последнее обусловлено тем, что в равновесном состоянии второй
дифференциал S2S достигает максимума (первая часть второго начала), и знак временной производной второго дифференциал S2S противоположен его собственному знаку [2]:
S2S < 0, (1)
д ,
— S S > 0. (2)
dt
Действительно, соотношение (1) является достаточным условием максимума энтропии в равновесном состоянии (S0 = const = max). Соотношение же (2) следует из необходимого условия максимума энтропии (SS = 0) и второй части второго начала
(а = s^> 0) , поскольку вблизи равновесного состояния с точностью до первых двух дифференциалов энтропию можно разложить в ряд 1 2
s = S0 + SS + — S s, и поэтому с учетом равенства
нулю первого дифференциала
1 S.
2 dt
а = S=
(3)
Второе начало и инерционность необратимого процесса в неравновесной системе вблизи равновесия
Попытки использования второго дифференциала энтропии д2Б в качестве функции Ляпунова для состояний неравновесной системы, далеких от равновесного состояния, оказались менее успешными [2]. И. Пригожин подчеркивает, что для таких состояний определяющими характеристиками являются не отклонения параметров от их равновесных значений, а избыточные характеристики - отклонения физических параметров от их значений в стационарном состоянии. Однако введение таких характеристик в функционал второго дифференциала энтропии д2Б затруднительно ввиду его исходно термодинамического характера (зависимости от отклонений дГ, дК, д и т.д. термодинамических параметров). Это и делает его непригодным для описания кинетического аспекта неравновесных систем [3].
Тем не менее содержательный характер функции Ляпунова Л очевиден: она объединяет первую
о 1 5 т
(дБ = 0 , д2б < 0) и вторую (а =--д2б > 0) части
2 Ш
второго начала и тем самым дает четкий критерий устойчивости неравновесных систем. Более того, в рамках онзагеровской линейной теории взаимодействия необратимых процессов соотношение (2) устанавливает связь между вторым началом и инерционностью неравновесных систем. Этот результат следует из принципа Ле Шателье-Брауна и рассмотрен Квасниковым [4]. Приведем краткое изложение указанного результата.
Осуществим разложение в ряд энтропии неравновесной системы Б(^,...£„) по малым параметрам отклонений ^ вблизи равновесного состояния. В результате, ограничиваясь квадратичным членом разложения, с учетом дб = 0 получим для отклонения энтропии Б от его равновесного значения Б0:
1 1
as = s - so =-s2 s = --z4k4h 2 2 k,i
(4)
где Лк1=-(д2S/)0 = const - положительные
коэффициенты разложения энтропии в ряд. Соотношение (4) дает возможность переписать соотношение (2) в виде
ст = #=d (AS ) = > о.
(5)
Присутствие в неравенстве (5) не только параметров отклонений ^ , но и скоростей их изменения
позволяет при исследовании устойчивости неравновесной системы вблизи равновесия использовать принцип Ле Шателье-Брауна: изменение одного из параметров ^ приводит к таким изменениям остальных (к= 2, ..., п), что, происходя сами по себе, они приводят к изменению ^ в противоположном направлении. В частности, это означает, что при возникновении положительного отклонения ^ при прочих отклонениях, равных нулю (%к= 0, к = 2, ...,п), система отреагирует в сторону уменьшения этого отклонения ^< 0. Это непосредственно следует из неравенства (2), которое для этого случая имеет вид
> 0.
(6)
Тем самым для этого частного случая неравновесной системы доказана эквивалентность второго начала, выражаемого (6), принципу Ле Шателье-Брауна, который на уровне неравновесных параметров ^ и
$ выражает инерционность данной неравновесной системы.
В общем случае инерционность неравновесной системы вблизи равновесного состояния можно показать путем диагонализации квадратичной формы в правой части соотношения (4). Эта диагонализация осуществляется с помощью линейного преобразова-
ния (£,...4„) и дает для отклонения энтропии
следующее выражение:
= zz p'%
aß Xß
taß л&Х
l ~ , 2 k
(7)
Здесь
paß =
д2 P
ß Л
(11)
Одновременно приходим к новым обобщенным
силам Ук =-= —лкчк и независимым уравнениям
дТк
переноса Т = акУк = —Лкактк (ак — феноменологические коэффициенты). Поскольку из условия максимума ДО в равновесном состоянии имеем Лк > 0, то с
учетом (5) получаем — £ Л^Т > 0 и ввиду произ-
к
вольности Тк Т более частные условия:
ТктЩ< 0 (к = 1,...п). (8)
Неравенства (8) выражают принцип Ле Шателье-Брауна по отношению ко всем независимым параметрам щ, характеризующим отклонения системы от равновесного состояния, и соответствуют условиям термодинамической устойчивости по отношению к происходящим в ней явлениям переноса.
Обобщение на случай нестационарной неравновесной системы
Дальнейшее обобщение приведенных результатов связано с исследованием инерционности необратимого процесса, обусловленного не только неравновесным характером системы, но также и нестационарным. Однако, как указывалось выше, сделать это в рамках локально-равновесной теории не представляется возможным. Для этого необходимо перейти на качественно другой уровень описания неравновесных систем - на уровень их глобально-кинетического моделирования [5]. В частности, речь идет о необходимости использования для наших целей функционала полного производства энтропии
Р = Р(АХ1,...АХ^,...мт,Х?,...Х?,...Хт), (9)
содержащего наряду с неравновесными локальными характеристиками АХ/ также и нестационарные локальные характеристики ; I, ] - номера обобщенных термодинамических сил и квазиравновесных подсистем.
Будем исходить из основополагающей идеи И. Пригожина о том, что инерционность необратимого процесса в неравновесной системе обусловлена стремлением данной системы к состоянию с минимальной диссипацией энергии. Причем в глобально-кинетической модели мерой этой диссипации является либо второй дифференциал д2Р полного производства энтропии для состояний, близких к равновесному состоянию, либо второй дифференциал избыточного производства энтропии д2дх$Р для состояний, далеких от равновесия [3]. В частности, вблизи равновесного и стационарного состояний оба эти функционала представляют собой соответствующие неравновесному и нестационарному аспектам квадратичные формы:
д2 Р = ££ рХаХ'АХ^ , (10)
ар Хл
дХ ХдХ ß
a ß J
Pßß =
д2 P
' щ ^ а р /а
постоянные коэффициенты разложения функционала Р вблизи равновесного и стационарного состояния по малым параметрам отклонений АХ/ и .
Для устойчивой неравновесной системы вторые дифференциалы д2Р и д2дх^Р, выражения которых даются соотношениями (10) и (11), являются функциями Ляпунова вблизи равновесного (лр = д2 Р) и стационарного (лр = д2дР) состояний [3, 5]. Это следует из того, что в указанных стандартных точках оба они достигают минимума, являются положительно определенными квадратичными формами вблизи этих точек:
д2Р > 0,
<
(12) (13)
^ххР > 0 ,
и их временные производные отрицательны:
д ,
—д2Р < 0, (14)
д/
д ,
-ддХР < 0 . (15)
В глобально-кинетической модели соотношения (12) и (13) выражают второе начало термодинамики, а соотношения (14) и (15) - обобщенный на нестационарный случай критерий эволюции неравновесных систем. В то же время можно показать, что соотношения (14) и (15) аналогично соотношениям (5) приводят к инерционности локальных неравновесных и нестационарных параметров по отношению к внешним возмущениям системы.
Действительно, осуществляя с помощью линейного преобразования У/ = У/(АХ/,...Мт,) диагонализацию квадратичных форм (10) и (11), неравенства (14) и (15) можно записать в виде
£ рРХГГ&< 0, (16)
(17)
Z о.
Поскольку приведенные квадратичные формы д2Р и д2дх^Р в стандартных точках достигают соответствующих минимумов, коэффициенты р ру и гр'ур являются положительными. Это приводит ввиду справедливости неравенств (16) и (17) при произволь-
также к частным нера-
(18) (19)
ных значениях AY* венствам:
AYY < о,
№
< 0.
н н
Но неравенства (18) и (19), так же как и полученные выше в рамках локально-равновесной теории неравенства (8), выражают собой принцип Ле Шателье-Брауна по отношению к возмущению неравновесных
(АГн) и нестационарных ) параметров системы.
W
W
Тем самым инерционность устойчивой нестационарной неравновесной системы вблизи равновесного или стационарного состояния можно считать доказанной.
Инерционность необратимого процесса и формулировка принципа эволюции
При рассмотрении неравновесной системы вдали от стандартных точек (т.е. от равновесного и стационарного состояний) коэффициенты р'"цр в квадратичной форме д2дх$Р зависят от параметров ДХ/ , , что не
позволяет провести ее диагонализацию, как это было сделано в предыдущих разделах. Это означает, что для этого случая вопрос об инерционном характере эволюции неравновесной нестационарной системы может быть решен только на глобальном уровне всей системы.
Действительно, кинетическая устойчивость этой системы математически выражается тем, что ее избыточное производство энтропии является функцией Ляпунова [3]
Лр =дХр. (20)
Соотношение (20), в частности, означает: 1) наличие минимума, равного нулю, в стационарном состоянии; 2) положительность избыточного производства энтропии, т.е. дх^Р > 0; 3) отрицательность временной производной производства энтропии, выраженной неравенством д,д^р < 0.
Тогда, с учетом того, что избыточное производство энтропии связано с возмущающим воздействием на стационарную неравновесную систему, которое согласно двум последним неравенствам подчиняется принципу Ле Шателье-Брауна, приходим к инерционности необратимого процесса в неравновесной нестационарной системе в глобальном масштабе. С физической точки зрения это означает, что прокванто-ванный по энергетическим слоям функционал избыточного производства энтропии д^Р обладает минимальными свойствами [5]. Это позволяет сразу записать соответствующее обобщенное вариационное уравнение эволюции в виде
ддххР = 0 . (21)
Поскольку величина д^Р есть изменение полного производства энтропии по отношению к его значению в стационарном состоянии на всем пути нестационарной эволюции, то уравнение (21) можно записать и в другом, более удобном для практических приложений, виде
д = 0 . (22) 1 дГ ( )
Здесь ^ и ^ - моменты начала и окончания нестационарного процесса; дХ^Р / дЛ - скорость изменения производства энтропии, обусловленная изменением локальных параметров обобщенных сил X/ и скоростей их изменения X. При рассмотрении конкретных нестационарных систем управляющее уравнение
(22) следует применять с учетом ограничивающих условий на вышеуказанные параметры.
Необходимо также отметить, что уравнение (22), во-первых, является математической формулировкой обобщения принципа минимального производства энтропии на случай нестационарной неравновесной системы, а, во-вторых, несмотря на внешне термодинамический вид, является квантово-кинетическим уравнением нестационарной эволюции. Последнее, конечно, связано с квантовой моделью (квантованием необратимых процессов), используемой при кинетическом моделировании нестационарной неравновесной системы [5].
Выводы
Фундаментальное понятие инерции было введено в физику Галилеем и Ньютоном, позволившее им сформулировать основополагающие законы механики. Позднее был обнаружен также инерционный характер изменения электромагнитного поля, состоящий в явлении самоиндукции. Важно отметить, что направление ЭДС самоиндукции всегда оказывается таким, что препятствует изменению тока в цепи и тем самым изменению исходного состояния электромагнитного поля. Это означает, что процесс самоиндукции осуществляется в соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна. По аналогичному сценарию осуществляются и нестационарные физико-химические процессы в макроскопической системе, в которой при появлении внешнего воздействия происходит такая внутренняя перестройка подсистем, которая оказывает сопротивление изменению ее исходного состояния. Такие процессы, будучи неравновесными и нестационарными, являются одновременно необратимыми, поскольку необратимость есть неотъемлемое внутреннее свойство неравновесной нестационарной системы, через которое осуществляется процесс ее эволюции [2, 6].
Автор выражает глубокую благодарность И.А. Квас-никову, обсуждение с которым основных положений неравновесной термодинамики и физической кинетики способствовало написанию данной работы.
Литература
1. Пригожин И. Время, структура и флуктуации // Успехи физических наук. 1980. Т. 131, вып. 2. С. 185.
2. Пригожин И. От существующего к возникающему. М., 1985. 327 с.
3. Сайханов М.Б. О термодинамической и кинетической устойчивости неравновесных систем // Журн. физ. хим. 2006. Т. 80, № 7. С. 1330.
4. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем. Т. 3. М., 1987. 447 с.
5. Сайханов М.Б. Моделирование необратимых процессов в неизотермических системах // Теплофизика высоких температур. 2006. Т. 44, № 6. С. 877.
6. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М., 2003. 280 с.
Поступила в редакцию
22 мая 2012 г.
