CC BY
3
УДК 541.183.022
Аракчеев А.В., Куцыбала Д.С., Мартынов А.Г., Селектор С.Л.
ИНДУЦИРОВАННЫЕ ОРИЕНТАЦИЕЙ МОЛЕКУЛ РЕДОКС -ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БИС-ФТАЛОЦИАНИНАТА САМАРИЯ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА Аракчеев Андрей Владимирович, студент 3 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: andrejus nm@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Куцыбала Дарья Сергеевна, к.х.н., научный сотрудник ИФХЭ РАН
Мартынов Александр Германович, д.х.н., ведущий научный сотрудник ИФХЭ РАН
Селектор София Львовна, д.х.н., главный научный сотрудник ИФХЭ РАН
2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, 119071, Ленинский пр-т д. 31, корп. 4
В данной работе показана возможность редокс-изомерного превращения краун-замещённого бис-фталоцианината самария при переходе из раствора на границу раздела вода/воздух. Изучена возможность получения плёнок Ленгмюра-Блоджетт на твёрдых подложках с заданным редокс-изомерным состоянием исследуемого комплекса. Ключевые слова: монослои Ленгмюра, плёнки Ленгмюра-Блоджетт, фталоцианины, лантаниды, электрохимия, редокс-изомерия
ORIENTATION INDUCED REDOX-ISOMERISM OF SAMARIUM BIS-PHTHALOCYANINATE IN LANGMUIR MONOLAYERS
Arakcheev A.V.1, Kutsybala D.S.2, Martynov A.G.2, Selektor S.L.2 1Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
2A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS, Moscow, Russian Federation
In this work, possibility of redox-isomeric conversion of crown-substituted samarium bis-phthalocyaninate as a result of the transition from solution to air/water interface was demonstrated. The feasibility of producing the Langmuir-Blodgett films on solid substrates with a predefined redox-isomeric state of the studied complex was investigated.
Keywords: Langmuir monolayers, Langmuir-Blodgettfilms, phthalocyanines, lanthanides, electrochemistry, redox-isomerism
В настоящее время одной из самых важных проблем технологического прогресса является миниатюризация элементов компьютерной логики -интегральных схем. Сейчас элементы полевых транзисторов занимают площади около десятков нм2. Очевидно, что дальнейшее развитие микроэлектроники должно привести к уменьшению элементарной ячейки совершения логических операций до размеров одной молекулы. Основное требование к таким молекулам - наличие двух или более различных состояния, между которыми должно быть возможно свободное переключение. Один из классов соединений, обладающих такими свойствами, - двухпалубные фталоцианинаты лантанидов переменной валентности:
фталоцианиновые комплексы обладают
мультистабильностью, а лантаниды, способные к изменению степени окисления, могут увеличить количество стабильных редокс-состояний всего комплекса. Если в современных электронных устройствах используют тонкие плёнки кремния, которые получают с помощью эпитаксии из газовой фазы, то для получения устройств молекулярной электроники (молекулы - органические комплексные соединения) использование этого метода невозможно ввиду термической нестабильности органики. Учитывая всё вышесказанное, изучение ультратонких плёнкок Ленгмюра-Блоджетт бис-
фталоцианинатов лантанидов представляется перспективным.
В данной работе объектом исследования был бис-[тетра-(15-краун-5)-фталоцианината] самария (рис. 1), который был синтезирован в лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН. Изучены физико-химические свойства этого соединения в монослоях Ленгмюра на границе раздела воздух/вода. Монослои Ленгмюра формировали с помощью тефлоновой ванны Ленгмюра КБУ Мтйгои§Ь. Для отслеживания состояния исследуемого комплекса в монослое с помощью оптоволоконного спектрометра АуаБрее 2048, АуаПе8 регистрировались электронные спектры поглощения при отражении в процессе формирования и сжатия монослоя. Для проведения сравнительных исследований на различных твёрдых подложках были получены организованные ультратонкие плёнки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) исследуемого комплекса и плёнки, сфомированные методом полива (ПП). Электронные спектры поглощения ПЛБ и ПП на кварцевых подложках записывали с помощью спектрофотометра Shimadzu ИУ 2450 РС. Спектро-электрохимические исследования ПЛБ на стеклянных пластинах, покрытых тонким слоем проводящего и оптически прозрачного оксида олова, допированного индием, проводили в трёхэлектродной ячейке с кварцевыми
окнами и возможностью регистрации электронных спектров поглощения плёнки при приложении внешнего потенциала. При этом электрохимические измерения и наложение потенциала проводили с помощью электронного потенциостата «1РС-compact», а для спектральных измерений использовали оптоволоконный спектрофотометр ЛуаБрес 2048, ЛуаШ:е8.
Рис. 1 Структурная формула 8ш[(15-С-5)4Ре]2
При формировании монослоёв 8ш[(15-С-5)4Рс]2 обнаружено, что при испарении растворителя и растекании исследуемого соединения по поверхности водной субфазы происходит изменение спектра поглощения исследуемого комплекса (рис. 2): Q-полоса из 676 нм смещается в положение 727 нм, а полоса неспаренного электрона из 492 нм в 520 нм.
V S s-с О
4
400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 2 Электронные спектры поглощения Sm[(15-C-5)4Pc]2 в видимом диапазоне 1 -раствора в хлороформе, 2 - плёнки, полученной
методом полива, 3 - в монослое на границе раздела фаз воздух/вода при давлении 30 мН/м, 4 - ПЛБ на кварцевой подложке
В процессе сжатия монослоя наблюдается только увеличение интенсивности всех полос поглощения. Однако при выдержке монослоя при давлении 32 мН/м происходит частичный обратный
переход полос спектра: Q-полоса из 727 нм возвращается в положение 680 нм. Описанные изменения, по аналогии с изменениями в монослоях бис-фталоцианинатов церия и европия [1, 2, 3], можно интерпретировать, как обратимые редокс-изомерные превращения комплекса при переходе из раствора на межфазную границу и в результате сжатия. По-видимому, при попадании дискотической молекулы на субфазу в отсутствие ж-п стекинг-взаимодействий молекула ориентируется
параллельно плоскости субфазы, одна «палуба» комплекса оказывается частично погружённой в субфазу и, соответственно, взаимодействует с полярными молекулами воды, что вызывает энергетическое неравенство двух палуб. В такой ситуации с одной палубы электрон переходит на координирующий металлоцентр, т. е. происходит редокс-изомерное превращение -
внутримолекулярный перенос электрона (рис. 3).
Рис. 3 Схематическое изображение редокс-
изомерного превращения 8ш[(15-С-5)Ре]2
Такие представления хорошо согласуются с результатами спектральных измерений ПЛБ и ПП. Спектр плёнок, полученных методом полива, совпал со спектром раствора Бш[(15-С-5)4Рс]2 в хлороформе с поправкой на батохромный сдвиг полос из-за смены окружения молекулы, что свидетельствует об отсутствии каких-либо изомерных переходов. в то же время, спектры ПЛБ перенесённых на кварцевые подложки, при давлении меньше 30 мН/м, совпали со спектром исходного монослоя, что говорит о стабильности обнаруженного нового редокс-изомерного состояния исследуемого комплекса и возможности переноса его в таком состоянии на твёрдую подложку.
Для изучения влияния редокс-изомерного состояния комплекса на его электрохимическое поведение в ПЛБ были проведены исследования методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и спектро-электрохимические измерения. Методом ЦВА было определено количество стабильных редокс-состояний ПЛБ Бш[(15-С-5)4Рс]2,
перенесённой при поверхностном давлении 15 и 30 мН/м (рис. 4). Как мы видим, ЦВА ПЛБ, перенесённой при 30 мН/м содержит 2 анодных и 2 катодных пика, что является классической картиной для бисфталоцианинатов 3-валентных лантанидов в растворе. ЦВА ПЛБ, перенесённой при давлении 15
0.12-
0.10-
0.08-
0.06-
W 0.04-
0.02
0.00-
-0.02-
мН/м содержит 3 катодных и 3 анодных пика. Важно отметить, что при таких же экспериментах с двухпалубным фталоцианинатом церия происходило подобное увеличение количества стабильных редокс-состояний из-за изменения валентного состояний металлоцентра [2]. Полученные результаты подтверждают предположение о том, что комплекс 8ш[(15-С-5)4Ре]2 в ПЛБ, перенесённой при 15 мН/м, сохранил редокс-изомерное состояние, соответствующее двухвалентному иону самария, а в плёнке, перенесённой при давлении 30 мН/м, комплекс с двухвалентным металлоцентром оказался нестабильным и претерпел обратное редокс-изомерное превращение.
Спектроэлектрохимические измерения показали наличие качественных изменений электронного спектра поглощения ПЛБ, перенесённой при 15 мН/м, при изменении потенциала в области нового пика ЦВА (от 500 до 1000 мВ), что свидетельствует о действительном увеличении числа стабильных редокс-состояний исследуемого комплекса при смене валентности металлоцентра.
Рис. 4 Циклическая вольтамперограмма ПЛБ, перенесённой при 30 мН/м - 1, ПЛБ, перенесённой при 15 мН/м - 2
Таким образом, была выявлена возможность реализации редокс-изомерного превращения при переходе бис-фталоцианината самария из раствора на границу раздела фаз. При длительном выдерживании монослоя был зафиксирован частичный обратный редокс-изомерный переход. Продемонстрирована возможность получения плёнок Ленгмюра-Блоджетт с заданным редокс-изомерным состоянием.
Список литературы
1. Selector S.L., Arslanov V.V., Birin K.P., Gorbunova Y.G., Raitman O.A., Sheinina L.S., Tsivadze A.Y. Ultrathin films of double-decker cerium tetra-(15 -crown-5)-phthalocyaninate: Spectroscopic and Electrochemical investigations // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2008. Vol. 12, № 3-6. P. 713
2. Selektor S.L., Shokurov A. V., Arslanov V. V., Gorbunova Y.G., Birin K.P., Raitman O.A., Morote F., Cohen-Bouhacina T., Grauby-Heywang C., Tsivadze A.Y. Orientation-induced redox isomerism in planar supramolecular systems // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society, 2014. Vol. 118, № 8. P. 4250-4258.
3. Alexander V. Shokurov, Daria S. Kutsybala, Alexander G. Martynov, Artem V. Bakirov, Maxim A. Shcherbina, Sergei N. Chvalun, Yulia G. Gorbunova, Aslan Yu. Tsivadze, Anna V. Zaytseva, Dmitri Novikov, Vladimir V. Arslanov, and Sofiya L. Selektor Long-Sought Redox Isomerization of the Europium(III/II) Complex Achieved by Molecular Reorientation at the Interface // Langmuir. 2020. Vol. 36. P. 1423-1429
