CC BY
19
УДК 544.47
раздел МАТЕМАТИКА
ИНДЕКСАЦИЯ ВЕРШИН ГРАФА РЕАКЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАРШРУТОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© С. И. Спивак1*, А. С. Исмагилова1,2
1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкорстостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 96 35. 2Башкирский государственный университет, Нефтекамский филиал Россия, Республика Башкорстостан, 452680 г. Нефтекамск, ул. Социалистическая, 65.
Тел.: +7 (34783) 540 46.
E-mail: [email protected]
В работе решены задачи выделения подграфов графа химической реакции, соответствующего маршруту, исключения промежуточных веществ и вывода суммарных уравнений. Понятие независимого маршрута является принципиально важным при исследовании информативности измерений в обратных задачах химической кинетики.
Ключевые слова: маршрут реакции, граф Вольперта, кольцевой подграф, суммарное уравнение реакции.
Центральным понятием теории стационарных реакций является понятие маршрута [1]. Маршрут был введен как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, которое уже не содержит промежуточных веществ. В работе [2] приведена графическая интерпретация маршрутов реакции на основе анализа матрицы инцидентности. Анализ проводился на графе сложной реакции, введенном А. И. Вольпертом [3].
В работе [3] для изучения свойств решений дифференциальных уравнений приведен алгоритм индексации вершин графа.
Алгоритм. Пусть задано множество А 0 некоторых А -вершин графа, называемых начальными вершинами. Всем вершинам множества А 0 припишем индекс 0. Индекс 0 приписываем тем Ж-вершинам, у которых все непосредственно предшествующие А-вершин имеют индекс 0. Далее индексация проводится по индукции. Пусть известно какие А- и Ж-вершины получили индекс, меньший, чем I. Тогда индекс г приписываем всем А-вершинам, не имевшим индекса, для которых существует непосредственно предшествующие Ж-вершины с индексом г - 1. Индекс г принимают также все Ж-вершины, не имевшие индекса, у которых все непосредственно предшествующие А -вершины имеют индекс. Не все вершины графа могут получить индекс в этом процессе. Такие вершины называют недостижимыми из А0. Вершины с конечным индексом называют достижимыми.
Индексация вершин графа позволяет составить матрицу индексов и отыскать цикл в графе Вольперта, что является результатом настоящей работы. Надо отметить, что преимущество предложенного нами метода от ранее рассмотренного [2], состоит в том, что данных значительно меньше. Это позволяет сократить машинное время при поиске цикла.
Напомним, что согласно правилу Хориути [1], число независимых маршрутов равно Р = - I + 1, где 5 - число стадий, I - число независимых промежуточных веществ.
Определение. Матрица, элементами которой являются индексы вершин графа сложной реакции взятые со знаком «-» для исходных веществ данной стадии, продуктов реакции - со знаком «+», будем называть матрицей индексов:
5 = ( ), 1 < г < т, 1 < ] < п,
где т - число стадий, п - число промежуточных веществ (в каталитических реакциях маршрут проходит через вершины-реакции и вершины-промежуточные вещества). Если вещество не участвует в данной стадии, то соответствующий ему элемент в матрице индексов будем обозначать да. Таким образом, строкам поставлены в соответствие стадии, столбцам - промежуточные вещества.
Алгоритм нахождения маршрутов:
1) Построение графа Вольперта для системы химических реакций.
2) Индексация вершин графа Вольперта [3].
3) Нахождение цикла по матрице индексов. Алгоритм поиска цикла начинаем со столбца, обозначающего вершину-вещество. Осуществляем переход от элемента skl к элементу sql в столбце, причем skl = sql. Далее - от sql к sqt в строке. Затем от sqt к Sqr в столбце Sqt = -Srt и т. д. Процесс продолжается до тех пор, пока не выполнится условие к = г, т.е. пока алгоритм не приведет нас к элементу матрицы, с которого «движение» началось.
4) Проверка балансного соотношения. Сумма весов исходящих и входящих дуг в вершину-промежуточное вещество должна быть равна нулю. В противном случае необходимо подобрать коэффициент, при умножении на который веса входящих и исходящих дуг в вершину будут равны.
5) Определение маршрута. Каждой ненулевой компоненте маршрута ставится в соответствие коэффициент умножения, в случае его отсутствия - 1.
* автор, ответственный за переписку
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №1
5
6) Выделение базиса маршрутов. При нахождении каждого последующего маршрута проверять на линейную зависимость с найденными ранее маршрутами для исследуемого механизма. Алгоритм поиска заканчивается, когда найдены все Р линейно независимых маршрутов.
Рассмотрим механизм гетерогенно-каталити-ческого дегидрирования бутана. В работе [4] для данного механизма приведен алгоритм выписывания суммарных уравнений по графу Вольперта. Соответствующие данному механизму стадии химического превращения имеют вид:
1) С4 я10 + г о гС4 я8 + н2,
Щ: X + 71 о7, + X2;
2) гс4Н8ог + С4^ Ж2: 72 о 71 + X3;
3) гс4Н8 о гс4Нб + н2, Ж3: 72 о 73 + X 2;
4) гСН о г+С4 н6,
73 о 71 + X4;
5) с4Ню + г + гс4Нб о 27^^ Ж5: X1 + 71 + 73 о 272
где [ X1,X2 , X3, X4 ] = [С4Н10, Н2 ' С4Н8 , С4Н6 ] -
измеряемые вещества,
[71,72,73] = [г,гС4Н8,гС4Нб] - промежуточные вещества, - стадии.
На рис. 1 изображен граф Вольперта, соответствующий механизму гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана. В рассматриваемой системе реакций число независимых маршрутов Р равно 3.
Проиндексируем вершины графа в соответствии с алгоритмом. Будем считать, что индексы начальных продуктов Х1 и 71 равны 0. На рис. 2 изображен граф системы реакций гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана с индексами в вершинах. Соответственно схему реакций можно переписать в виде:
0 0 11 0. X1+71 о 72+X2 1 0 2
1. 7 2 о 71+X 3 1 2 1
1. 7 2 о 7 3 + X 2
2 0 3
2. 73 о 71 + X4
0 0 2 1 2. X1 + 71 + 73 о 272
В соответствии с описанным выше алгоритмом из матрицы индексов можно выписать следующие циклы. Последовательности 71)-(^2, 71)-(^2, 7г)-(^1, 72) в графе реакций отвечает цикл из вершин-веществ и вершин-реакций 71, 72, Этому циклу соответствует маршрут М1 = (1 1 0 0 0)т. Подграф с циклом 71, ^1, 72, 7э, ^4 образован последовательностью (Гь 70-(Г4, 71)-(^4, 7э)-(Гэ, 7э)-(Гэ, 72)-(^1, 72). Таким образом, существует мар-
шрут М2 = (1 0 1 1 0) . Наконец, циклу, содержащему вершины 71, ^1, 72, ^3, 73, ^5, соответствует последовательность ^1, 71)-(^5, 70-(Г5, 73)-(0з, 73)-(^3, ТгН^ъ 72). Однако, в отличие от двух предыдущих циклов не выполнено балансное соотношение. Для устранения «конфликта» умножим вершину-реакцию ^ - все веса инцидентных ей дуг в подграфе - на -1. Откуда находим маршрут М3 = (-1 0 1 0 1 )т. Нахождение циклов по матрице индексов проиллюстрировано на рис. 3.
Рис. 1. Граф Вольперта, соответствующий механизму гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана.
Рис. 2. Индексация вершин графа механизма гетероген-но-каталитического дегидрирования бутана.
Легко проверить, что найденные маршруты образуют базис, т.е. вектора М1, М2 и М3 линейно независимы.
Согласно найденным маршрутам, суммарные уравнения запишем в виде:
С4Н10 = С4Н8 + Н2 , С4 Н10 = 2 Н2 + С4 Н6 .
МАТЕМАТИКА
\ У1 У2 Уз
1° +1 00
,+0 -1 00
"\Уз 00 -1 +2
"\У4 +0 00 -2
ЛД/^5 +0 +1 -2
\ У1 У2 Уз
-0 +1 00
+0 -1 00
00 -1 +2
+0 00 -2
+0 +1 -2
\ У1 У2 Уз
-0 +1 00
+0 -1 00
00 -1 +2
+0 00 -2
+0 +1 -2
Рис. 3. Нахождение циклов по матрице индексов механизма гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана.
6
Выводы
В работе построен алгоритм, позволяющий связать понятия индекс вершины графа реакции, цикл графа реакции и определить независимые маршруты сложной химической реакции. Предложенный алгоритм достаточно универсален и использует только информацию о схеме реакции, что делает возможным эффективную компьютерную реализацию. В настоящее время нами регистрируется соответствующее математическое обеспечение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Темкин М. И. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций // Лекции, прочитанные на Первом симпозиуме Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. С. 57-76.
2. Спивак С. И., Исмагилова А. С., Хамитова И. А. Теоретико-графовый метод определения маршрутов сложных химических реакций // Докл. АН. 2010. Т. 434. С. 499-501.
3. Вольперт А. И., Худяев С. И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М: Наука. 1975. 394 с.
4. Спивак С. И., Исмагилова А. С., Стройкина И. А. Теоретико-графовая интерпретация суммарных уравнений химических реакций // Вестник Башкирского университета. 2013. Т. 18. №2. С. 300-302.
Поступила в редакцию 02.12.2013 г. После доработки — 20.03.2014 г.
ISSN 1998-4812
Вестннк EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2014. T. 19. №1
7
INDEXATION OF GRAPH VERTICES AT THE PROCESS OF DEFINING COMPLEX CHEMICAL REACTION ROUTES
© S. I. Spivak, A. S. Ismagilova
Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450074 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 229 96 35.
E-mail: [email protected], [email protected]
The key concept of the theory of stationary reactions is the concept of route. The route was introduced as a vector, the multiplication of its components by the corresponding stages of a complex reaction mechanism with subsequent summation of steps gives the total reaction equation. This equation involves no intermediate substances. In other words, the route is the way to remove intermediate substances from the formula. And this vector leads to certain resulting reaction equations. In this work, we solve the problem of finding overall equation, based on analysis of circuit subgraphs of Volpert graph of corresponding routes of complex chemical reactions.
Keywords: reaction route, Volpert graph, graph, subgraph, resulting equation.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Temkin M. I. Lektsii, prochitannye na Pervom simpoziume Mezhdunarodnogo kongressa po katalizu. Moscow: Nauka, 1970. Pp. 57-76.
2. Spivak S. I., Ismagilova A. S., Khamitova I. A. Dokl. AN. 2010. Vol. 434. Pp. 499-501.
3. Vol'pert A. I., Khudyaev S. I. Analiz v klassakh razryvnykh funktsii i uravneniya matematicheskoi fiziki [Analysis in Classes of Discontinuous Functions and Equations of Mathematical Physics]. M: Nauka. 1975.
4. Spivak S. I., Ismagilova A. S., Stroikina I. A. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2013. Vol. 18. No. 2. Pp. 300-302.
Received 02.12.2013. Revised 20.03.2014.
