CC BY
146
УДК 517.9
раздел МАТЕМАТИКА
ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СУММАРНЫХ УРАВНЕНИЙ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© С. И. Спивак1*, А. С. Исмагилова1, И. А. Стройкина2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 229 96 35.
2Башкирский государственный университет, Нефтекамский филиал Россия, Республика Башкортостан, 452681 г. Нефтекамск, ул. Социалистическая, 65.
Тел.: +7 (34783) 5 40 46.
E-mail: s.spivak@bashnet.ru
В работе решена задача нахождения суммарных уравнений на основе анализа циклических подграфов графа Вольперта, соответствующих маршрутам сложной химической реакции. Предложенная схема анализа сложной реакции апробирована на примере гетерогенного каталитического дегидрирования бутана.
Ключевые слова: суммарное уравнение, граф Вольперта, циклический подграф, маршрут реакции.
Центральным понятием теории стационарных реакций является понятие маршрута. Маршрут был введен как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, которое уже не содержит промежуточных веществ [1]. Иными словами, маршрут - это путь исключения промежуточных веществ. Общим методом геометрического описания механизмов сложных реакций стали графы, введенные А. И. Вольпертом [2].
Цель данной работы - геометрическая интерпретация суммарных уравнений химических реакций на основе анализа графа химической реакции. Решается задача выписывания суммарных уравнений химических реакций для каждого независимого маршрута из графа Вольперта.
Рассмотрим механизм гетерогенного каталитического дегидрирования бутана. Соответствующие данному механизму стадии химического превращения имеют вид:
1)
C 4 H10 + Z о ZC4 H 8 + H 2
2) ZC4 H8 Z + C4 H8
3) ZC4 H8 о ZC4 H6 + H2 (1)
4) ZC4 H6 о Z + C4 H6
5) C4 H10 + Z + ZC4 H6 о 2ZC4 H8
Реакции сопоставляется стехиометрическая матрица Г5х7 :
Г =
-1 -1 1 1 0 0 0N
0 1 -1 0 1 0 0
0 0 -1 1 0 1 0
0 1 0 0 0 -1 1
-1 -1 2 0 0 -1 0,
Обозначим
[XI, X2, X3, X4, X5, X6, X7 ] =
= [с4 , г, 204 H 8, н 2, о. н 8, zc 4 н, о. н 6 ]
W¡ - І -ая стадия механизма, 1 < і < 5 . Стадии химического превращения перепишем в виде:
Ж : ^ + X 2 ^ X 3 + X 4 W2: X 3 ^ X 2 + X 5
Ж,: X з ^ X 6 + X 4
W4: X 6 ^ X 2 + X 7
Ж5: ^ + X 2 + X 6 ^ 2 X 3
Построим граф Вольперта рассматриваемой системы реакций (рис. 1). Вершины-вещества будем обозначать на рисунке кругами, вершины-реакции - квадратами.
Рис. 1. Граф Вольперта для системы реакции.
Согласно правилу Хориути, число независимых маршрутов Р = Б — I +1, где Б - число стадий, I - число независимых промежуточных веществ. В рассматриваемой системе реакций Р = 3 .
* автор, ответственный за переписку
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2013. Т. 18. №2
301
Имеет место следующая [3]
Теорема. Маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта. Объединение различных циклических подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции.
Основываясь на данной теореме, можно сформулировать алгоритм выписывания суммарных уравнений из графа системы химических реакций:
1. Нахождение в графе Вольперта циклических подграфов.
2. Определение для каждого циклического
подграфа вершин-веществ Х{ (измеряемых ве-
ществ), инцидентных вершинам-реакциям Wj.
3. Вычисление суммы весов всех инцидентных Х1 -вершине дуг рассматриваемого циклического подграфа. Если найденная величина отрицательна, то вещество Х{ вступает в процесс химического превращения (реагент). Если сумма весов положительна, то Х{ образуется в результате химического взаимодействия (продукт).
Выделим циклические подграфы в графе Вольперта. Одним из подграфов является цикл, представленный последовательностью вершин
W1,X3^2,X2,W1 (рис. 2). Данному циклу соответствует маршрут М1 = (1 1 0 0 0)т. Коор-
динатам маршрута поставим в соответствие коэффициенты умножения, в случае их отсутствия коэффициент равен 1.
Рис. 2. Циклический подграф, соответствующий маршруту М1.
Далее, цикл, представленный на рис. 3, образован последовательностью вершин
W1, X3^3, X6,W4, X2^ . Данному циклу соответствует маршрут М2 = (1 0 1 1 0)г.
Цикл, представленный на рис. 4, образован последовательностью вершин
W4, X 2,W5, X 3,W3, X 6^4, но в отличие от двух
предыдущих не выполнено балансовое соотношение: веса входящих дуг в вершину-вещество должны быть равны весам исходящих дуг. В данном случае соотношение не соблюдается в вершинах X3 и X6. Для устранения вышеизложенных фактов, «умножим» вершину-реакцию W3 - все веса
инцидентных ей дуг в подграфе - на 2. Получим подграф, представленный на рис. 5. Данному циклу соответствует маршрут М3 = (0 0 2 1 1)т .
маршруту М2.
маршруту М3 до проверки балансовых соотношений.
Таким образом, найдены три линейнонезависимых маршрута
М1 =(1 1 0 0 0)т, М2 =(1 0 1 1 0)т, М3 = (0 0 2 1 1)т.
Согласно циклическому подграфу (рис. 2), в итоговое уравнение входят вещества X1, X 4, X 5,
302
МАТЕМАТИКА
причем X1 - входит в левую часть уравнения, а X4, X5 - в правую. Таким образом, суммарное уравнение, соответствующее маршруту М1 , имеет
вид: С4Ию = С4и8 + и2.
ту М3 после проверки балансовых соотношений.
Аналогично, для циклических подграфов, соответствующих маршрутам М2 (рис. 3) и М3 , (рис. 5), суммарное уравнение -
С4 Ию = 2 И 2 + С4 И 6.
Работа выполнена в рамках исследований по Российскому фонду фундаментальных исследований, проект № 11-01-97020.
ЛИТЕРАТУРА
1. Темкин М. И. // Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. Лекции, прочитанные на первом симпозиуме Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. С. 57-76.
2. Вольперт А. И., Худяев С. И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М: Наука. 1975. 394 с.
3. Спивак С. И., Исмагилова А. С., Хамитова И. А. Теоретико-графовый метод определения маршрутов сложных химических реакций. Доклады Академии наук, Т.434. №4. 2010. С. 499-501.
Поступила в редакцию 16.11.2012 г.
