CC BY
84
УДК 544.422
ИНАКТИВАЦИЯ ПЕСТИЦИДОВ НА ОСНОВЕ ДИНИТРОФЕНОЛОВ
А.А. Соловьева, О.Е. Лебедева
Белгородский государственный университет, 308015, г. Белгород, ул.Победы, 85
Е-mail: solovyeva@bsu.edu.ru
Изучена кинетика окисления 2,4- и 2,6-динитрофенолов. В качестве способа разложения выбрано окисление реактивом Фентона: пероксид водорода в сочетании с ионами железа (II). Определены оптимальные условия окисления: концентрации пероксида водорода и сульфата железа (II), рН протекания реакции.
Ключевые слова: инактивация, динитрофенол, реактив Фентона, пероксид водорода.
Введение
Глобальный характер человеческой деятельности по развитию индустрии, агропромышленного комплекса, транспорта ставит экологические проблемы в разряд чрезвычайно актуальных. Среди антропогенных воздействий существенную роль играет загрязнение природной воды неочищенными стоками промышленного и сельскохозяйственного производств. В настоящее время в сельском хозяйстве широко применяется большое количество пестицидов; предпочтение отдается соединениям, обладающим универсальным пестицидным действием. Такие свойства присущи, например, динитропроизводным фенола. Универсальность их действия заключается в том, что они обладают выраженным гербицидным, фунгицидным, инсектицидным и дефолиантным эффектами. По токсичности для теплокровных пестициды динитрофенольного ряда относятся к группам сильнодействующих и высокотоксичных веществ, обладающих способностью к материальной и функциональной кумуляции [1].
Наиболее надежным способом инактивации (обезвреживания) считается полное разложение пестицидов до нетоксичных неорганических веществ (так называемая минерализация). Разработки, посвященные этой проблеме, относительно немногочисленны, однако в последние годы отчетливо видна тенденция увеличения числа публикаций по этому вопросу.
Самым эффективным способом минерализации считается глубокое окисление. В последние годы в качестве окислителей часто выступают кислород, озон, пероксид водорода. Пероксид водорода относят к удобным в применении и экологически чистым окислителям. Однако его окислительный потенциал недостаточен для окисления многих устойчивых загрязнителей; в связи с этим возникает необходимость активации пероксида водорода. Наиболее изученной каталитической системой, выступающей в качестве окислителя, является реактив Фентона - пероксид водорода в сочетании с ионами железа (II) [2].
Процесс минерализации динитрофенолов изучался нами на примере 2,4- и
2.6-динитрофенолов.
Экспериментальная часть
В работе использовались 2,4- и 2,6-динитрофенолы квалификации «чда» без дополнительной очистки. Для приготовления реактива Фентона применяли пероксид водорода «медицинский» (33%), точное значение концентрации которого определяли по плотности с помощью ареометра и методом окислительно-восстановительного титрования перманганатом калия в кислой среде. Раствор сульфата железа (II), также необходимый для приготовления реактива Фентона, готовили из соли Ее804-7Н2О марки «ч».
Во всех экспериментах изучали протекание каталитического окисления 2,4- и
2.6-динитрофенолов при 23оС в водном растворе объемом 25 мл. Концентрация
субстрата была постоянной и составляла 0,25 ммоль/л. В исследованный раствор добавляли рассчитанные количества раствора пероксида водорода и раствора сульфата железа (II). Концентрация пероксида водорода варьировалась от 4 до 16 ммоль/л, концентрация сульфата железа (II) - от 0,125 до 0,5 ммоль/л.
Каждый эксперимент продолжали 60 мин. За ходом процесса следили с помощью
измерения оптической плотности раствора на фотометре КФК-3-01 при длине волны
345 нм. Растворы динитрофенолов окрашены в желтый цвет, а в результате полной деструкции динитрофенолов растворы обесцвечиваются. Концентрацию динитрофенолов определяли по градуировочному графику.
Измеряли рН на рН-метре Mettler Toledo. Значение рН во всех экспериментах поддерживалось равным 3,0.
Обсуждение результатов
Действие реактива Фентона начинается со взаимодействия пероксида водорода с ионами Fe2+ с образованием гидроксильных радикалов. В настоящее время общепринятой считается совокупность последовательных стадий, предложенных в [2, 3]:
Fe2+ + Н2О2 ^ Fe3+ + OH' + OH-Fe2+ + ОН' ^ Fe3+ + ОН-,
ОН' + Н2О2 ^ НО2' + Н2О,
Fe3+ + HO2' ^ Fe2+ + H+ + O2,
Fe2+ + HO2' ^ Fe3+ + HO2-Установлено, что гидроксильные радикалы, которые образовались в результате процесса Фентона, - очень сильные окислители. Их окислительный потенциал составляет 2,8 В [4]. Поскольку гидроксильные радикалы обладают высокой реакционной способностью, они легко окисляют при комнатной температуре такие устойчивые вещества, как хлорфенолы, многие красители и т. д. Окисление протекает по схеме [5]:
OH + RH ^ H2O + R R- + OH ^ ROH
R- + Fe3+ ^ Fe2+ + продукты R- + H2O2 ^ ROH + OH Исходное значение рН является одним из определяющих параметров при оптимизации процессов в системе Н2О2 - Fe2+-субстрат. Согласно [6-9], окисление большинства органических соединений (красителей, фенолов, хлорорганических соединений и др.) под действием реагента Фентона наиболее эффективно протекает при исходных значениях рН 2,7-3,5. Наблюдаемая зависимость может быть обусловлена влиянием кислотности среды на скорость разложения пероксида водорода и на состояние ионов железа в растворе, а следовательно, и на их каталитические свойства. В области эффективного окисления органических соединений при рН 2,9-3,5 преобладающей формой катализатора являются частицы Fe(OH)+ и Fe(OH)2+ [10, 11], а при рН > 4 концентрация активной формы катализатора снижается за счет осаждения гидроксида Fe3+.
Экспериментальные результаты показали, что оптимальная концентрация пероксида водорода для деградации нитрофенолов составляет 8 ммоль/л (рис. 1, 2). Снижение концентрации пероксида водорода замедляет скорость окисления. Более высокая концентрация пероксида водорода также ухудшает характеристики процесса деградации, поскольку при избытке пероксида водорода, вероятно, становится
доминирующей реакция: "OH + Н2О2 ^ H2O + НО2-
Эффективность окисления динитрофенолов зависит также от содержания Fe2+ в растворе. Оптимальное содержание Fe2+ составляет 0,25 ммоль/л - при такой концентрации эффективность процесса деградации динитрофенолов наиболее высока (рис. 3, 4). Снижение концентрации Fe2+ замедляет скорость процесса. При высоких концентрациях Fe2+ скорость реакции на начальном этапе достаточно высока, затем
резко снижается. Детальный анализ формы кинетических кривых позволяет предположить, что в присутствии большого количества ионов железа наступает торможение процесса окисления динитрофенола. Возможно, по мере протекания реакции железо начинает выступать и в другом качестве - участника обрыва цепи:
Бе2+ + ОН ^ Бе3+ + ОН-
Время, мин.
Время, мин.
Рис. 1. Кинетические кривые разложения 2,4-ДНФ в растворах с различным содержанием Н2О2. С(FeSO4) = 0,25 ммоль/л; С(Н2О2) = 4 (■); 8 (▲); 16 (•) ммоль/л
Рис. 2. Кинетические кривые разложения 2,6-ДНФ в растворах с различным содержанием Н2О2. С(FeSO4) = 0,25 ммоль/л; С(Н2О2) = 4 (■); 8 (•); 16 (▲) ммоль/л
Рис. 3. Кинетические кривые разложения 2,4-ДНФ Рис. 4. Кинетические кривые разложения 2,6-ДНФ
в растворах с различным содержанием FeSO4. в растворах с различным содержанием FeSO4.
С(Н2О2) = 8 ммоль/л; С^04) = 0,125 (■); 0,25 (•); С(Н2О2) = 8 ммоль/л; С^04) = 0,125 (■); 0,25 (•);
0,375 (▲) ммоль/л 0,5 (▲) ммоль/л
Установлено, что в водных растворах 2,4- и 2,6-динитрофенолы могут быть окислены при комнатной температуре и атмосферном давлении пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II). Этот способ может быть рекомендован для деструкции и инактивации экополлютантов на основе динитрофенолов любого происхождения.
1. Мельников Н.Н. Пестициды: Химия, технология, применение. - М.: Химия, 1987. -710 с.
2. Вейс Д. Свободно-радикальный механизм в реакциях перекиси водорода // Катализ: Исследование гомогенных процессов. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957. - С.159-182.
3. Walling C. Mechanism of the ferric-ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. Effect of organic substrates // Accounts of Chemical Research. - 1975. - № 8. - P. 125-131.
4. Lin S., Lin M.C., Horng G.L. Operating characteristics and kinetic studies of surfactant wastewater treatment by Fenton oxidation // Water Research. - 1999. - V. 33, № 7. - P. 1735-1741.
5. Tyre B.W., Watts R.J., Miller G.C. Treatment of four biorefractory contaminants in soil using catalyzed hydrogen peroxide // Environmental Quality. - 1991. - V. 20, № 4. - Р.832-838.
6. Sedlak D.L., Andren A.W. Oxidation of chlorobenzene with Fenton's reagent // Environmental Science and Technology. - 1991. - V. 25, № 4. - P. 777-782.
7. Pignatello J.J. Dark and photoassisted Fe(III)-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide // Environmental Science and Technology. - 1992. - V. 26, № 5. - P. 944-951.
8. Lin S.H., Lo C.C. Fenton process for treatment of desizing wastewater // Water Research. - 1997. -V. 31, № 8. - P. 2050-2056.
9. Kang W.K., Hwang K.Y. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process // Water Research. - 2000. - V. 34, № 10. - P. 2786-2790.
10. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. - Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.
11. De Laat J., Gallard H. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe(III) in homogeneous aqueous solution: Mechanism and kinetic modeling // Environmental Science and Technology. - 1999. - V. 33, № 16. - P. 2726-2732.
INACTIVATION OF PESTICIDES BASED ON DINITROPHENOLS
A.A. Solovyeva, O.E. Lebedeva
Belgorod State University, Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia E-mail: solovyeva@bsu.edu.ru
Comparative study of advanced chemical oxidation of 2,4- and 2,6-dinitrophenols by Fenton reagent is described. Optimal conditions of the process - concentration ratio of hydrogen peroxide and iron sulfate, pH -have been determined.
Key words: inactivation, dinitrophenol, Fenton reagent, hydrogen peroxide.
