Импульсное электронно-пучковое облучение металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 621.785;669.14.08.29

ИМПУЛЬСНОЕ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЕ ОБЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО СПЛАВА

В АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕ

В.Е. Овчаренко, Н.В. Букрина, Ю.Ф. Иванов*, А.А. Моховиков**, Джинчен Ван***, Баохай Ю***

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск *Институт сильноточной электроники СО РАН, г. Томск **Юргинский технологический институт (филиал) ТПУ ***Институт исследований металлов АН КНР, г. Шеньян, Китай E-mail: ove45@mail.ru

Представлены результаты количественных расчетов глубины проникновения и содержания азота в поверхностном слое метал-локерамического сплава TiC-(Ni-Cr) за время одиночного импульса электронно-пучкового облучения поверхности металлокера-мического сплава в камере с азотсодержащей атмосферой и экспериментального исследования влияния азота на микроструктуру и микротвердость поверхности металлокерамического сплава при импульсном электронно-пучковом облучении.

Ключевые слова:

Металлокерамический сплав, поверхностный слой, структурно-фазовое модифицирование, импульсное электронно-пучковое

облучение.

Key words:

Metal-ceramics alloys, surface layer, structural and phase modification, pulse electron beam exposure.

Введение

Структурно-фазовое модифицирование поверхностных слоев металлокерамических сплавов при импульсном электронно-пучковом облучении является новым эффективным методом упрочнения твердых сплавов инструментального назначения [1-9]. Задача состоит в повышении термической стабильности неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях твердых сплавов, в сохранении при температурах эксплуатации до 700 °С и выше уникальных физических и прочностных свойств поверхностных слоев твердых сплавов [10]. Достижение поставленной цели возможно путем дополнительного образования на внутрифазных границах раздела поверхностного слоя наноразмерных частиц тугоплавких нитридов (титана, хрома). Например, при импульсном электронно-пучковом облучении металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере.

Целью настоящей работы является проведение количественных расчетов растворения азота в поверхностном слое металлокерамического сплава ИС-(№-Сг) при заданном значении давления азота в рабочей камере установки при импульсном электронно-пучковом облучении сплава и экспериментальное исследование влияния импульсного электронно-пучкового облучения в азотсодержащей атмосфере на микроструктуру и микротвердость поверхности металлокерамического сплава.

Математическая модель

Полагаем, что импульсное электронно-пучковое облучение металлокерамического сплава, состоящего из частиц карбида титана с объемным содержанием 77 и металлического связующего из ни-кельхромового сплава, происходит в рабочей камере при давлении азота 0,2 Па. За время импульса электронно-пучкового облучения происходит на-

грев поверхностного слоя металлокерамического сплава и диффузионное взаимодействие атомарного азота с облучаемой поверхностью (рис. 1). Полагаем, что радиус пучка превышает поперечный размер образца, поэтому процесс нагрева можно считать одномерным.

C

NiCr

Поток электронов

C

Адсорбционный слой

Рис. 1. Схема одномерной модели импульсного электронно-пучкового облучения металлокерамического сплава Т1С-(М1-Сг) и диффузионного взаимодействия азота с поверхностным слоем облучаемого образца

При нагреве поверхностного слоя металлокера-мического сплава одиночным импульсом электронно-пучкового облучения карбидные частицы нагреваются до температуры Т1, никельхромовое связующее - до температуры Т2. Для указанных условий теплофизическая часть задачи примет следующий вид:

dTl d (. dT1) а dt dx ^ dx J ^

dT2 d ( dT2) а

2Pi^t = TH |---CT"T2

dt dx

dx

1-ц

(1)

(2)

х = 0:

-Л ^ = -ое(Т4 -Т4) + «в-,

дх в

-Л^ = -а£2(Г24 -7Г) + ,

дх (1 -в)

Д Т Д ГГ<

х ^да (I): -Л—1 =0, -Л—2 = 0, Ох Ох

(3)

(4)

г = 0: 71 = Г2 = Го, (5)

где 71, Т2 - значения температур нагрева, К; с1, с2 -значения теплоемкостей, Дж/(г-К); р1, р2 - значения плотностей, г/см3; Л, Л - значения коэффициентов теплопроводности, Дж/(см-с-К) карбидных частиц и металлического связующего, соответственно; а - коэффициент межфазного теплообмена, Вт/(см2-К); а - постоянная Стефа-на-Больцмана, Вт/(см2-К4); е - степень черноты; Те - температура окружающей среды, К; Т0 - начальная температура образца, К; х - пространственная координата, см; Ь - длина образца, см; / -текущее время, с.

В соответствии с [11], имеет место зависимость:

а = ехр(а0 + я1Г (Л0, г )) —

Яп

(6)

где а0=—119,98; а1=0,25; Я0 - радиус частицы.

В окрестности температуры плавления теплоемкость металлического связующего значительно увеличивается, что отражает зависимость

с2р2 = А + дтЛрзЛ8(Т2 - ТтД (7)

\Сз,2Рз,2, Т2 < Тт ,2'

I 0, Т2 * Тт2

5=^ 2 т' t = 0: -

К Т2 = Тт ,2

где А =

[С!,2р1,2, Т2 — Тт ,2,

дельта-функция Дирака, 2 и Тт2 - теплота фазового перехода и температура плавления металлического связующего, соответственно. Полагаем, что при электронно-пучковом облучении поверхности металлокерамического сплава температура на поверхности не достигает температуры плавления карбидных частиц.

Плотность энергии в электронном пучке в процессе облучения поверхности одним импульсом:

\qо, г <

Ч =

0, г > г

(8)

ческого сплава опишем обычным диффузионным уравнением:

д£ дг '

д_

дх

ОД

дС_

дх

(9)

где - максимальная плотность мощности электронного пучка.

При нагреве поверхности металлокерамическо-го сплава в азотосодержащей среде активируется диффузия азота из адсорбционного слоя вглубь образца. В неравновесных условиях электронно-пучкового облучения, вследствие активации поверхности, увеличивается не только адсорбционная активность облучаемой поверхности (Сай>Су, где Сг -концентрация азота в объеме камеры, рис. 1), но и возрастает подвижность атомов азота в твердой фазе [12]. Диффузию азота из адсорбционного слоя в металлическое связующее металлокерами-

где С - массовая концентрация азота в металлическом связующем.

Температурная зависимость коэффициента диффузии в твердой фазе подчиняется закону Ар-рениуса [13]:

ОД = Д,ехр(- ЕОД,

где Д - предэкспонент, см2/с; Е - энергия активации диффузии азота в никельхромовом сплаве, Дж/моль; Я - универсальная газовая постоянная, Я=8,31 Дж/(моль-К).

В случае диффузии азота в расплаве металлического связующего (при Т2>Тт2) можно рассматривать только эффективный коэффициент диффузии, т. к. появляются иные механизмы переноса. Граничное условие вида

ОС

х = 0: - ОД — = Р(Саа - С), (10)

дх

на облучаемой поверхности соответствует потоку азота из адсорбированного слоя; ¡3 - коэффициент массообмена, с-1. Условие (10) - аналог условия теплообмена по закону Ньютона с коэффициентом теплообмена [15], зависящим от различных факторов: от состояния поверхностного слоя, от условий в камере с азотсодержащей атмосферой, от параметров электронного пучка.

Характерный пространственный масштаб диффузионных процессов в конденсированной фазе много меньше, чем тепловых, поэтому следует предположить, что второе граничное условие для диффузионной задачи можно сформулировать для х^-да:

дС

х^да: ОД — =0. (11)

дх

В начальный момент времени: /=0, х>0: С=0. Величина зависит от величины давления азота в камере:

СаЛ ~ кС СРЫ- < 1

Параметр к' характеризует толщину адсорбционного слоя и определяется соотношением вида к'=(кйаМлт)/р2, где к - коэффициент перераспределения, характеризующий увеличение концентрации азота у поверхности образца по сравнению с его содержанием в объеме камеры (рис. 1).

Представленная математическая модель позволяет проводить количественные оценки содержания и распределения азота в поверхностном слое металлокерамического сплава (в никельхромовом сплаве) после импульсного электронно-пучкового облучения в зависимости от содержания азота в камере электронно-пучковой установки и от параметров импульсного электронно-пучкового облучения.

Результаты количественных расчетов

Уравнения (1), (2), (9) с условиями (3)—(5), (10), (11) решаются численно по неявной консервативной разностной схеме с использованием метода прогонки. Согласно специальному алгоритму, описанному в [15], задачи теплопроводности и диффузии решаются по согласованным между собой разностным сеткам, имеющим общие узлы. Шаги по пространству и по времени выбирали из соотношения характерных диффузионных и пространственных масштабов для процессов теплопроводности и диффузии. В качестве характерного пространственного масштаба для диффузии использовали толщину диффузионного пограничного слоя, формирующегося за время одного импульса.

На основе литературных данных [13, 16, 17] приняты следующие значения исходных параметров для проведения количественных расчетов: Гв2=1613 К, с, ^6922 Дж/(г-К), с,2=0,482 Дж/(г-К), сх2=1,049 Дж/(г-К), р1 !=4,92 г/см3, р12=7,77 г/см3, 0,82 г/см3, а,2=300 Дж/г, Д = 1>10-2см2/с, £=115137 Дж/моль, Г=19,625 см3, 70=300 К, о=5,729-10-12Вт/(см2-К4), е=0,29, /3=100 с-1, ^=10-7см, Я;=0,70 Дж/(см-с-К), Я2=0,92 Дж/(см-с-К).

На рис. 2 представлены термокинетические зависимости нагрева для карбидных частиц и металлического связующего на поверхности металлоке-рамических сплавов с различным объемным содержанием карбидной фазы в металлокерамической композиции при одном импульсе облучения с

плотностью энергии в электронном пучке 1=20 Дж/см2 идлительностью импульса 200 мкс.

Увеличение объемного содержания карбидных частиц в металлокерамическом сплаве от 0,5 до 0,9 практически не влияет на величину скоростей нагрева и охлаждения компонентов композиции при импульсном электронно-пучковом облучении. Максимальные температуры нагрева карбидных частиц (7^=2500 К) и металлического связующего (Т2=3000 К) достигаются в момент окончания импульса облучения. При этом для карбидных частиц эти значения достигаются при минимальном содержании (^=0,5), а для металлического связующего при максимальном содержании карбидной компоненты в металлокерамическом сплаве (^=0,9). Максимальные значения температуры нагрева карбидных частиц (^=2500 К) близки к температуре плавления карбида титана (Гж=3530 К), но не превышают ее, а максимальные значения температуры нагрева металлического связующего (72=3000 К) почти в 2 раза превышают температуру плавления никельхромового сплава (Г№Сг=1613 К).

На рис. 3 представлены термокинетические зависимости нагрева для карбидных частиц (а) и металлического связующего (б) при облучении поверхности одиночными импульсами различной длительности.

Можно констатировать, что при неизменной величине плотности энергии в электронном пучке наиболее высокая температура нагрева поверхности

3000

2000

1000

ьй

3000

2000

1000

г, мкс

1000

г, мкс

Рис. 2. Термокинетические зависимости нагрева карбидных частиц (а) и металлического связующего (б) на поверхности ме-таллокерамических сплавов с различным содержанием карбидной фазыI (ц=0,5; ^==0,7.; Ц3=0,9) при одном импульсе облучения с плотностью энергии в электронном пучке 20 Дж/см2 идлительностью импульса 200 мкс

И

н"

4500

3000

1500

Ш

ся

и

4500

3000

1500

г, мкс 0 500 1000 1, мкс

Рис. 3. Термокинетические зависимости нагрева карбидных частиц (а) и металлического связующего (б) на поверхности метал-локерамического сплава с объемным содержанием карбидной компонентыI 0,7 при одном импульсе облучения с плотностью энергии в электронном пучке 20Дж/см2идлительностях импульсов облучения 50 (1), 100 (2) и 200 мкс (3)

О

а

50

100

150

200

г, МКС

2 ¡8

а

5 -

4 -

0,5

0,7

0,9 1

Рис. 4. Зависимости величины диффузионной зоны азота с поверхности облучения металлокерамического сплава отдлитель-ности одиночных импульсов облучения при плотностях энергии в электронном пучке 20 (зависимости 1) и 40 (зависимости 2) Дж/см2при содержании карбидной компоненты в металлокерамическом сплаве 50 об. % (а) и отсодержания карбидной компоненты в металлокерамической композиции (б)

наблюдается при наиболее коротком импульсе облучения (3700 К при длительности импульса 50 мкс). С увеличением длительности импульса облучения температура нагрева поверхности снижается до 2300 К при 200 мкс длительности импульса. Характерная особенность температурных профилей нагрева и охлаждения при различной длительности импульсов облучения заключается в следующем: если при длительности импульса облучения 50 мкс температурные профили нагрева и охлаждения поверхностного слоя отличаются друг от друга в значительной степени (от 1000 до 1500 К) и характеризуются высокими градиентами, то при увеличении длительности импульса различие в кривых на стадии нагрева и охлаждения уменьшается, и при длительности импульса 200 мкс температурные профили нагрева и охлаждения поверхностного слоя близки. Глубина прогрева металлокерамического сплава при этом заметно увеличивается.

Таким образом, при электронно-пучковом облучении металлокерамического сплава в азото-содержащей атмосфере нагрев поверхности последнего происходит от температуры Т0 для (=0 до температуры плавления никельхромового сплава и до близкой к температуре плавления карбида титана. Нагрев сопровождается формированием диффузионного слоя, размер которого хв много меньше зоны прогрева хт. Для указанных условий проведена оценка содержания азота в диффузионном слое металлического связующего при облучении поверхности металлокерамического сплава одиночным импульсом по формуле

1

< С (г) >= — | С (х, г )с1х,

в объем металлокерамического сплава за время одиночного импульса облучения от длительности импульса (а) и от содержания в металлокерамической композиции карбидной компоненты (б) при различной плотности энергии в электронном пучке. Глубина проникновения азота в металлокера-мический сплав за время прогрева поверхностного слоя одиночным импульсом длительностью, например, 200 мкс более чем в 50 раз меньше размера зоны термического влияния электронно-пучкового импульса облучения. С увеличением длительности импульса глубина проникновения азота увеличивается незначительно, с увеличением плотности энергии с 20 до 40 Дж/см2глубина проникновения азота увеличивается практически в 2 раза. С увеличением содержания карбидной компоненты в металлокерамической композиции глубина проникновения азота заметно снижается.

О"

где хв - глубина проникновения азота с поверхности металлокерамического сплава.

Глубину проникновения азота хв с поверхности облучения определяли по значению концентрации С*^10-7, ниже которого в экспериментальных условиях не наблюдается каких-либо видимых изменений.

На рис. 4 представлены зависимости глубины проникновения азота с поверхности облучения

°'2 °'4 р, Па

Рис. 5. Зависимости содержания азота в никельхромовом связующем поверхностного слоя металлокерамического сплава к концу процесса обработки отдавления азота в камере электронно-пучковой установки при различных значениях плотности энергии в электронном пучке и постоянной длительности одиночных импульсов облучения (200 мкс): 20 (1), 40 (2), 60 (3) Дж/см2

Зависимости содержания азота на поверхности и в объеме поверхностного слоя от величины давления азота в камере установки электронно-пучкового облучения при различных значениях плотности энергии в электронном пучке и длительно-

о о

сти импульса облучения 200 мкс были получены путем численного решения в одномерном приближении диффузионного уравнения (9) с учетом зависимостей (10), (11), рис. 5.

Данные экспериментальных исследований

Влияние азота в камере электронно-пучковой установки на микротвердость поверхности метал-локерамического сплава после электронно-пучкового облучения при длительности импульсов облучения 200 мкс приведено на рис. 6.

12-

10-

6-

вакуум+аргон вакуум+азот

-10 0 10 20 30 40 502 60

Е^, Дж/см

70 80

Рис. 6. Зависимости микротвердости поверхности образцов металлокерамического сплава после электрон но-пучкового облучения импульсами длительностью 200 мкс в аргонсодержащей и азотсодержащей атмосферах в камере электронно-пучковой установки от плотности энергии в электронном пучке

Отчетливо видно, что во всем диапазоне исследованных значений плотности энергии в электронном пучке наблюдается превышение микротвердости облученной поверхности образцов металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере над микротвердостью образцов после облучения в атмосфере аргона. Это различие достигает величины в 1500 МПа, т. е. до 15 % от величины микротвердости поверхности облученных в атмосфере аргона образцов металлокерамического сплава.

Проведен сравнительный анализ структуры поверхности электронно-пучковой обработки в зависимости от атмосферы камеры установки. Установлено, что при электронно-пучковом облучении ме-таллокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере импульсами длительностью 200 мкс микроструктура дисперсного строения из карбидных частиц в металлическом связующем сохраняется вплоть до плотности энергии в электронном пучке 40 Дж/см2. При этом на облученных поверхностях металлокерамического сплава микротрещины и микрократеры отсутствуют (рис. 7, б). При тех же параметрах электронно-пучкового облучения в среде аргона на поверхности металлокерамики наблюдается массовое образование микротрещин (рис. 7, а).

Заключение

1. С увеличением плотности энергии в электронном пучке и давления азота в камере содержание азота в поверхностном слое металлокера-мического сплава за время одиночного импульса облучения увеличивается и тем в большей степени, чем больше плотность энергии в электронном пучке и больше давление азота в камере установки электронно-пучкового облучения. Анализ расчетных данных показывает, что за время одиночного импульса электронно-пучкового облучения при заданных параметрах облучения возможно азотирование металлического связующего поверхностного слоя метал-локерамического сплава ИС-(М-Сг) на глубину до 5 мкм и более при содержании азота в поверхностном слое до 1,5...2,0 ат. %.

2. Диффузионное насыщение поверхностного слоя металлокерамического сплава азотом за время импульсного электронно-пучкового облучения металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере способствует сохранению сплошности облучаемой поверхности и повышает микротвердость поверхности ме-таллокерамического сплава.

Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН № 43.

8

Рис. 7. Микроструктура поверхности металлокерамического сплава после импульсного электронно-пучкового облучения в: а) аргон- и б) азотсодержащих атмосферах импульсами длительностью 200 мкс (15 импульсов) с плотностью энергии в электронном пучке 40 Дж/см2 (сканирующая электронная микроскопия)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ovcharenko V.E., Psakhie S.G., Savitskii A.P. Influence of Electronic Radiation on Resistance to Wear ofTiC-NiCr Hard Alloy at Cutting Steel // EURO PM 2005 Congress and Exhibition: Proc. - Prague, 2005. - V. 3. - P. 267-273.

2. Ovcharenko V.E., Yu Baohai, Psahie S.G. Electron-beam Treatment of Tungsten-free TiC/NiCr Cermet. I: Influence of Subsurface Layer Microstructure on Resistance to Wear during Cutting of Metals // Journal Materials Science & Technology. - 2005. - V. 21. - № 3. -P. 427-429.

3. Овчаренко В.Е., Псахье С.Г., Лапшин О.В. Электронная обработка безвольфрамовой металлокерамики. II. Структурные превращения в приповерхностном слое // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 1. - C. 31-34.

4. Yu Baohai, Ovcharenko V.E., Psakhie S.G., Lapshin O.V. Electron-beam Treatment of Tungsten-free TiC/NiCr Cermet II: Structural Transformation in the Subsurface Layer // Journal Materials Science & Technology. - 2006. - V. 22. - № 4. - P. 511-513.

5. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф., Юй Баохай. Наноструктурное упрочнение инструментального металлокерамического сплава при электронно-пучковом облучении его поверхности // Перспективные материалы. - 2007. - Спец. выпуск. -С. 450-455.

6. Овчаренко В.Е., Моховиков А.А., Ласуков А.А. Влияние электронно-пучкового облучения на стойкость металлокерамиче-ских пластин при резании металла // Обработка металлов. -2008. - № 2 (39). - С. 23-24.

7. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф. Влияние электронно-импульсного облучения на микроструктуру поверхностного слоя ме-таллокерамического сплава // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2008. - № 7 (637). - С. 48-52.

8. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф. Трибологические свойства на-ноструктурированной поверхности металлокерамического

сплава на основе карбида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 2. -С. 114-118.

9. Иванов Ю.Ф., Колубаева Ю.А., Григорьев С.В., Овчаренко В.Е., Коваль Н.Н. Наноструктуризация поверхности твердого сплава TiC-NiCrAl электронно-пучковой обработкой // Известия Томского политехнического университета. - 2008. -Т. 313. - №2. - С. 110-113.

10. Ovcharenko V.E., Ivanov Yu.F., Yu Bao Hai. Effect of nanostructu-ral surface modification of tribological properties of metal-ceramic alloy // Rare Metals, Spec. Issue. - 2009. - V. 28. - P. 678-682.

11. Чумаков Ю.А., Князева А.Г. Тепло- и массоперенос в гетерогенной системе матрица - включения в условиях импульсной электронно-лучевой обработки // Инженерно-физический журнал. - 2008. - Т. 81. - № 1. - С. 147-156.

12. Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами элек-тронно-ионно-плазменных технологий / под ред. Н.З. Ляхова, С.Г. Псахье. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 276 с.

13. Физические величины. Справочник / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энергоиздат, 1991. - 1232 с.

14. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - M.: Наука, 1987. - 350 с.

15. Букрина Н.В., Князева А.Г. Алгоритм численного решения задач неизотермической диффузии, встречающихся в процессах поверхностной обработки // Физическая мезомеханика. -2006. - Т. 9. - №2. - С. 55-62.

16. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. - М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

17. Чиркин В.С. Теплофизические свойства материалов ядерной техники. - М.: Атомиздат, 1968. - 484 с.

Поступила 18.06.2010 г.