CC BY
57
------------------------------ © В.Е. Овчаренко, Н.В. Букрина,
А.Г. Князева, А.А. Моховиков,
2011
УДК 621.785.5
В.Е. Овчаренко, Н.В. Букрина, А.Г. Князева,
А.А. Моховиков
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РАСТВОРЕНИЯ АЗОТА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОГО СПЛАВА TIC-(NI-CR)
ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОМ ОБЛУЧЕНИИ ЕГО ПОВЕРХНОСТИ
Представлены результаты количественных расчетов глубины проникновения и содержания азота в поверхностном слое металлокерамического сплава Т1С-(Ы1-Сг) за время одиночного импульса электронно-пучкового облучения поверхности металлокерамического сплава в камере с азотсодержащей атмосферой и экспериментального исследования влияния азота на микроструктуру и микротвердость поверхности металлокерамического сплава при импульсном электронно-пучковом облучении.
Ключевые слова: Металлокерамический сплав, поверхностный слой, структурно-фазовая модификация, импульсное электронно-пучковое облучение.
Структурно-фазовая модификация поверхностных слоев металлокерамических сплавов при импульсном электроннопучковом облучении является новым эффективным методом упрочнения твердых сплавов инструментального назначения [110]. Задача состоит в повышении термической стабильности неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях твердых сплавов, в сохранении при температурах эксплуатации до 700 °С и выше уникальных физических и прочностных свойств поверхностных слоев твердых сплавов [11]. Достижение поставленной цели возможно путем дополнительного образования на внут-рифазных границах раздела поверхностного слоя в неравновесном структурно-фазовом состоянии наноразмерных частиц тугоплавких нитридов (титана, хрома). Например, при импульсном электроннопучковом облучении металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере.
Целью настоящей работы является проведение количественных расчетов растворения азота в поверхностном слое
Адсорбционный слой
Рис. 1. Схема одномерной модели импульсного электронно-пучкового облучения металлокерамического сплава TiC-(Ni-Cr) и диффузионного взаимодействия азота с поверхностным слоем облучаемого образца.
металлокерамического сплава ТЮ-(№-Сг) при заданном значении давления азота в вакуумной камере при импульсном электроннопучковом облучении сплава и экспериментальное исследование влияния импульсного электронно-пучкового облучения в азотсодержащей атмосфере на микроструктуру и микротвердость поверхности металлокерамического сплава.
Полагаем, что импульсное электронно-пучковое облучение металлокерамического сплава, состоящего из частиц карбида титана с объемным содержанием г) и металлического связующего из никельхромового сплава, происходит в вакуумной камере при давлении азота 0,2 Па. За время импульса электронно-пучкового облучения происходит нагрев поверхностного слоя металлокерамического сплава и диффузионное взаимодействие атомарного азота с облучаемой поверхностью (рис. 1). Полагаем, что радиус пучка превышает поперечный размер образца, поэтому процесс нагрева можно считать одномерным.
При нагреве поверхностного слоя металлокерамического сплава одиночным импульсом электронно-пучкового облучения карбидные частицы нагреваются до температуры Т1, никельхромовое связующее - до температуры Т2. Для указанных условий теплофизическая часть задачи примет следующий вид:
(2)
(3)
(4)
(5)
где Ті, Т2, сі, с2, р1, р2, ЛІ, Л2 - значения температур нагрева, К; теп-
водности, Дж/(смсК) карбидных частиц и металлического связующего, соответственно; а - коэффициент межфазного теплообмена, Вт/(см2К); <г- постоянная Стефана-Больцмана, Вт/(см2К4); є -степень черноты; Те - температура окружающей среды, К; Т0 -начальная температура образца, К; х - пространственная координата, см; L - длина образца, см; t - текущее время, с.
В соответствии с [12], имеет место зависимость:
где а0 =-119,98, а1 = 0,25, Ro - радиус частицы.
В окрестности температуры плавления теплоемкость металлического связующего значительно увеличивается, что отражает зависимость
ка, Qm,2 и Тт,2 - теплота фазового перехода и температура плавления металлического связующего, соответственно. Полагаем, что при электронно-пучковом облучении поверхности металлокерамического сплава температура на поверхности не достигает температуры плавления карбидных частиц.
лоемкостей, Дж/(гК); плотностей, г/см3; коэффициентов теплопро-
(6)
дельта-функция Дира-
(7)
Плотность энергии в электронном пучке в процессе облучения поверхности одним импульсом:
г , (8)
[0, г > г,
где д0 - максимальная плотность мощности электронного пучка.
При нагреве поверхности металлокерамического сплава в азотосодержащей среде активируется диффузия азота из адсорбционного слоя вглубь образца. В неравновесных условиях электроннопучкового облучения, вследствие активации поверхности, увеличивается не только адсорбционная активность облучаемой поверхности СаЛ > С¥, где Су - концентрация азота в объеме камеры (рис.
1), но и возрастает подвижность атомов азота в твердой фазе [13]. Диффузию азота из адсорбционного слоя в металлическое связующее металлокерамического сплава опишем обычным диффузионным уравнением:
дС д
ПТ2 ^
дх
... (9)
дг дх
где С - массовая концентрация азота в металлическом связующем.
В соответствии с литературными данными температурная зависимость коэффициента диффузии в твердой фазе подчиняется закону Аррениуса [14]:
В(Т2) = В0ехр(-Е/КТ2),
где О0 - предэкспонент, см2/с; Е - энергия активации диффузии азота в никельхромовом сплаве, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(мольК).
В случае диффузии азота в расплаве металлического связующего (при Т2 > Тт2) можно говорить лишь об эффективном коэффициенте диффузии, т.к. появляются иные механизмы переноса. Граничное условие вида дС дх
на облучаемой поверхности соответствует потоку азота из адсорбированного слоя; р - коэффициент массообмена, с-1. Условие (10) - аналог условия теплообмена по закону Ньютона с коэффициентом теплообмена [15], зависящим от различных факторов: от состояния поверхностного слоя, от условий в камере с азотсодержащей атмосферой, от параметров электронного пучка.
х = 0 •• - В(Т2)—= р{Са, - С), (10)
Так как характерный пространственный масштаб диффузионных процессов в конденсированной фазе много меньше, чем тепловых, то следует предположить, что второе граничное условие для диффузионной задачи можно сформулировать для х ^ да :
х : б(т2 )— = 0. (11)
дх
В начальный момент времени: г = 0, х > 0: С = 0.
Величина Сас1 зависит от величины давления азота в камере:
Cad~k'■ СУ (Р)' 90 • < 1, (12)
где Су - концентрация азота в объеме камеры.
Параметр k' характеризует толщину адсорбционного слоя had, содержащего атомарный азот, и определяется соотношением вида
k’ = k • ^ал ' Мм , где k - коэффициент перераспределения, характе-
Р2
ризующий увеличение концентрации азота у поверхности образца по сравнению с объемом камеры (рис. 1).
Представленная математическая модель позволяет проводить количественные оценки содержания и распределения азота в поверхностном слое металлокерамического сплава (в никельхромо-вом сплаве) после импульсного электронно-пучко-вого облучения в зависимости от содержания азота в камере электронно-пучковой установки и от параметров импульсного электронно-пучкового облучения.
Уравнения (1), (2), (9) с условиями (3)-(5), (10), (11) решаются численно по неявной консервативной разностной схеме с использованием метода прогонки. Согласно специальному алгоритму, описанному в [16], задачи теплопроводности и диффузии решаются по согласованным между собой разностным сеткам, имеющим общие узлы. Шаги по пространству и по времени выбирали из соотношения характерных диффузионных и пространственных масштабов для процессов теплопроводности и диффузии. В качестве характерного пространственного масштаба для диффузии использовали толщину диффузионного пограничного слоя, формирующегося за время одного импульса.
и и
а б
Рис. 2. Термокинетические зависимости нагрева карбидных частиц (а) и металлического связующего (б) на поверхности металлокерамических сплавов с различным содержанием карбидной фазы (ц1 = 0,5 ; г)2 = 0,7 ; Т]3 = 0,9) при
одном импульсе облучения с плотностью энергии в электронном пучке 20 Дж/см2 и длительностью импульса 200 мкс
На основе литературных данных [14, 17, 18] были приняты следующие значения исходных параметров для проведения количественных расчетов:
Тт2 = 1613 К, са1 = 0,6922 Дж/(гК), ^,2 = 0,482 Дж/(гК),
сЬ 2 = 1,049 Дж/(гК), pil = 4,92 г/см3, рЬ 2 = 7,77 г/см3,
2 = 0, 82 г/см3, Qm,2 = 300 Дж/г, D0 = 1, 6 ■ 10 2 см2/с,
Е = 115137 Дж/моль, V = 19,625 см3, Т0 = 300 К, а = 5,729 ■ 10~12 Вт/(см2К4), е = 0,29, (3 = 100 с-1, had = 107 см, л1 = 0,7 Дж/(смсК), Я2 = 0,92 Дж/(смсК).
На рис. 2 представлены термокинетические зависимости нагрева для карбидных частиц и металлического связующего на поверхности металлокерамических сплавов с различным объемным содержанием карбидной фазы в металлокерамической композиции при одном импульсе облучения с плотностью энергии в электронном пучке I = 20 Дж/см2 и длительностью импульса 200 мкс.
Увеличение объемного содержания карбидных частиц в металлокерамическом сплаве от 0,5...0,9 практически не влияет на величину скоростей нагрева и охлаждения компонентов композиции при импульсном электронно-пучковом облучении
а б
Рис. 3. Термокинетические зависимости нагрева карбидных частиц (а) и металлического связующего (б) на поверхности металлокерамического сплава с объемныгм содержанием карбидной компоненты 0,7 при одном импульсе облучения с плотностью энергии в электронном пучке 20Дж/см2 и длительностях импульсов облучения 50 (1), 100 (2) и 200 мкс (3).
Максимальные температуры нагрева карбидных частиц. (Т1 = 2500 К) и металлического связующего (Т2 = 3000 К) достигаются в момент окончания импульса облучения. При этом для карбидных частиц эти значения достигаются при минимальном содержании (^ = 0,5), а для металлического связующего при максимальном содержании карбидной компоненты в металлокерамическом сплаве (^ = 0,9). Максимальные значения температуры нагрева карбидных частиц (Т1 = 2500 К) близки к температуре плавления карбида титана (ТтС = 3530 К), но не превышают ее, а максимальные значения температуры нагрева металлического связующего (Т2 = 3000 К) почти в 2 раза превышают температуру плавления никельхромового сплава (ТМСг = 1613 К).
На рис. 3 представлены термокинетические зависимости нагрева для карбидных частиц (а) и металлического связующего (б) при облучении поверхности одиночными импульсами различной длительности.
Можно констатировать, что при неизменной величине плотности энергии в электронном пучке наиболее высокая температура нагрева поверхности наблюдается при наиболее коротком импульсе облучения (3700 К при длительности импульса 50 мкс). С увеличением длительности импульса облучения температура нагрева поверхности снижается до 2300 К при 200 мкс дли-
тельности импульса. Характерная особенность температурных профилей нагрева и охлаждения при различной длительности импульсов облучения заключается в следующем: если при длительности импульса облучения 50 мкс температурные профили нагрева и охлаждения поверхностного слоя отличаются друг от друга в значительной степени (от 1000-1500 К) и характеризуются высокими градиентами, то при увеличении длительности импульса различие в кривых на стадии нагрева и охлаждения уменьшается, и при длительности импульса 200 мкс температурные профили нагрева и охлаждения поверхностного слоя близки. Глубина прогрева металлокерамического сплава при этом заметно увеличивается.
Таким образом, при электронно-пучковом облучении металлокерамического сплава в азотосодержащей атмосфере нагрев поверхности последнего происходит от температуры Т0 для t = 0 до температуры плавления никельхромового сплава и до близкой к температуре плавления карбида титана. Нагрев сопровождается формированием диффузионного слоя, размер которого хп много меньше зоны прогрева хТ. Для указанных условий проведена оценка содержания азота в диффузионном слое металлического связующего при облучении поверхности металлокерамического сплава одиночным импульсом по формуле
< С (г) >= — $С (х,г^х (13)
хп 0
где хп - глубина проникновения азота с поверхности металлокерамического сплава.
Глубину проникновения азота хп с поверхности облучения определяли по значению концентрации с, ~ 10 7, ниже которого в экспериментальных условиях не наблюдается каких-либо видимых изменений.
На рис. 4 представлены зависимости глубины проникновения азота с поверхности облучения в объем металлокерамического сплава за время одиночного импульса облучения от длительности импульса (а) и от содержания в металлокерамической композиции карбидной компоненты (б) при различной плотности энергии в электронном пучке. Глубина проникновения азота в металлокерамический сплав за время прогрева
50 100 150 200 £ МКС 0,5 0,7 0,9 Т)
а ^
Рис. 4. Зависимости величины диффузионной зоны азота с поверхности облучения металлокерамического сплава от длительности одиночных импульсов облучения при плотностях энергии в электронном пучке 20 (кривые 1) и 40 (кривые 2) Дж/см2 при содержании карбидной компоненты в металлокерамическом сплаве 50 об. % (а) и от содержания карбидной компоненты в металлокерамической композиции (б)
поверхностного слоя одиночным импульсом длительностью, например, 200 мкс более чем в 50 раз меньше размера зоны термического влияния электронно-пучкового импульса облучения.
С увеличением длительности импульса глубина проникновения азота увеличивается незначительно, с увеличением плотности энергии с 20 до 40 Дж/см2 глубина проникновения азота увеличивается практически в 2 раза. С увеличением содержания карбидной компоненты в металлокерамической композиции глубина проникновения азота заметно снижается.
Зависимости содержания азота на поверхности и в объеме поверхностного слоя от величины давления азота в камере установки электронно-пучкового облучения при различных значениях плотности энергии в электронном пучке и длительности импульса облучения 200 мкс были получены путем численного решения в одномерном приближении диффузионного уравнения (9) с учетом зависимостей (10), (11) (рис. 5).
Влияние азота в камере электронно-пучковой установки на микротвердость поверхности металлокерамического сплава после электронно-пучкового облучения при длительности импульсов облучения 200 мкс приведено на рис. 6.
Рис. 5. Зависимости содержания азота в никельхромовом связующем поверхностного слоя металлокерамического сплава к концу процесса обработки от давления азота в камере электроннопучковой установки при различных значениях плотности энергии в электронном пучке и постоянной длительности одиночных импульсов облучения (200 мкс): 20 (1), 40 (2), 60 (3) Дж/см2
Ез, Дж/см2
Рис. 6. Зависимости микротвердости поверхности образцов металлокерамического сплава после электронно-пучкового облучения импульсами длительностью 200 мкс в аргонсодержащей и азотсодержащей атмосферах в камере электронно-пучковой установки от плотности энергии в электронном пучке
Отчетливо видно, что во всем диапазоне исследованных значений плотности энергии в электронном пучке наблюдается превышение микротвердости облученной поверхности образцов металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере над микротвердостью образцов после облучения в атмосфере аргона. Это различие достигает величины в 1500 МПа, т.е. до 15 % от величины микротвердости поверхности облученных в атмосфере аргона образцов металлокерамического сплава.
Проведенный сравнительный анализ структуры поверхности металлокерамического сплава в зависимости от атмосферы в камере установки для электронно-пучковой обработки показал, что при электронно-пучковом облучении металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере импульсами длительностью 200 мкс микроструктура дисперсного строения из карбидных частиц в металлическом связующем сохраняется вплоть до плотности энергии в электронном пучке 40 Дж/см2.
Рис. 7. Микроструктура поверхности металлокерамического сплава после импульсного электронно-пучкового облучения в аргон- (а) и азот- (б) содержащих атмосферах импульсами длительностью 200 мкс (15 импульсов) с плотностью энергии в электронном пучке 40 Дж/см2 (сканирующая электронная микроскопия).
При этом на облученных поверхностях металлокерамического сплава микротрещины и микрократеры отсутствуют (рис. 7, б). При тех же параметрах электронно-пучкового облучения в среде аргона на поверхности металлокерамики наблюдается массовое образование микротрещин (рис. 7, а).
Заключение
1. С увеличением плотности энергии в электронном пучке и давления азота в камере содержание азота в поверхностном слое металлокерамического сплава за время одиночного импульса облучения увеличивается и тем в большей степени, чем больше плотность энергии в электронном пучке и больше давление азота в камере установки электронно-пучкового облучения. Анализ расчетных данных показывает, что за время одиночного импульса электронно-пучкового облучения при заданных параметрах облучения возможно азотирование металлического связующего поверхностного слоя металлокерамического сплава ТЮ-(№-Сг) на глубину до 5 мкм и более при содержании азота в поверхностном слое до 1,5 -2,0 ат.%.
2. Диффузионное насыщение поверхностного слоя металлокерамического сплава азотом за время импульсного электроннопучкового облучения металлокерамического сплава в азотсодержащей атмосфере способствует сохранению сплошности облучае-
мой поверхности и повышает микротвердость поверхности металлокерамического сплава.
Работа выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН №43.
----------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ovcharenko V.E., Psakhie S.G., Savitskii A.P. Influence of Electronic Radiation on Resistance to Wear of TiC-NiCr Hard Alloy at Cutting Steel. \\EURO PM 2005 Congress and Exhibition in Prague, Proceedings. - 2005. - vol.3.- Pp. 267-273.
2. Ovcharenko V.E., Baohai Yu, Psahie S.G. Electron-beam Treatment of Tungsten-free TiC/NiCr Cermet. I: Influence of Subsurface Layer Microstructure on Resistance to Wear during Cutting of Metals// Journal Materials Science & Technology. -2005. - vol.21. - N3. - Pp. 427-429.
3. Овчаренко В.Е., Псахье С.Г., Лапшин О.В. Электронная обработка без-вольфрамовой металлокерамики. II. Структурные превращения в приповерхностном слое// Физика и химия обработки материалов. - 2005. - №1. - С.31-34.
4. Baohai Yu, Ovcharenko V.E., Psakhie S.G., Lapshin O.V. Electron-beam Treatment of Tungsten-free TiC/NiCr Cermet II: Structural Transformation in the Subsurface Layer// Journal Materials Science & Technology.- 2006. - V.22. - N4. -Pp.511-513.
5. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф., Баохай Юй. Наноструктурное упрочнение инструментального металлокерамического сплава при электронно-пучковом облучении его поверхности//Перспективные материалы, специальный выпуск. -
2007. - №3.- С.450-455.
6. Ovcharenko V.E., Ivanov Y.F., Baohai Yu. Nanostructural Modification of Surface Layer of Tool Metall-Ceramic Alloy during Electron-beam Irradiation.// Proceeding of the 5th International Conference on Physical and Numerical Simulation on Materials Proceccing, October 23-27. - Zhengzhou, China, 2007. - Рр. 226-331.
7. Овчаренко В.Е., Моховиков А.А., Ласуков А.А. Влияние электроннопучкового облучения на стойкость металлокерамических пластин при резании ме-талла//Обработка металлов. - 2008. - №2 (39). - С.23-24.
8. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф. Влияние электронно-импульсного облучения на микроструктуру поверхностного слоя металлокерамического сплава// Металловедение и термическая обработка металлов. - 2008. - №7(637). - С.48-52.
9. Овчаренко В.Е., Иванов Ю.Ф. Трибологические свойства наноструктури-рованной поверхности металлокерамического сплава на основе карбида титана// Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т.313. - №2. -С. 114-118.
10. Иванов Ю.Ф., Колубаева Ю.А., Григорьев С.В., Овчаренко В.Е., Коваль Н.Н. Наноструктуризация поверхности твердого сплава TiC-NiCrAl электроннопучковой обработкой// Известия Томского политехнического университета. -
2008. - Т.313. - №2. - С.110-113.
11. Ovcharenko V.E., Ivanov Yu.F., Baohai Yu. Effect of nanostructural surface modification of tribological properties of metal-ceramic alloy// Rare Metals. - 2009. -Vol. 28, Spec. Issue. - pp.678-682.
12. Чумаков Ю.А., Князева А.Г. Тепло- и массоперенос в гетерогенной системе матрица включения в условиях импульсной электронно-лучевой обработки// Инжерно-физический журнал. - 2008. - Т.81, №1. - С. 147-156.
13. Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами электронно-ионно-плазменных технологий / [А.И. Лотков и др.]; отв. ред. Н.З. Ляхов, С.Г. Псахье. Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние. Ин-т физики прочности и материаловедения. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 276 с.
14. Физические величины. Справочник. Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. 1991. - М.: Энергоиздат. - 1232 с.
15. Франк-КаменецкийД.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука. - 1987. - 350с.
16. Букрина Н. В., Князева А. Г. Алгоритм численного решения задач неизотермической диффузии, встречающихся в процессах поверхностной обработки// Физическая мезомеханика. - 2006. - Т.9. - № 2. - С. 55-62.
17. СамсоновГ.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия, 1976. -560 с.
18. Чиркин В.С. Теплофизические свойства материалов ядерной техники. -М.: Атомиздат, 1968. - 484с. Н!Ы=1
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ --------------------------------------------------------
Овчаренко Владимир Ефимович - доктор технических наук,профессор-консультант кафедры технологии машиностроения ЮТИ ТПУ, зав. лаб. композиционных материалов ИФПМ СО РАН, е-таіі: [email protected] Князева Анна Георгиевна - доктор физико-математических наук, профессор, Главный научный сотрудник ИФПМ СО РАН, тел.: (3822) 286-831.
Букрина Наталья Валерьевна - кандидат физико-математических наук,.м.н.с. ЛККМ ИФПМ СО РАН, р.т. (382-2) 49-18-81.
Моховиков Алексей Александрович - кандидат технических наук, доцент, зав. каф. технологии машиностроения ЮТИ ТПУ, е-таіі: [email protected].
