CC BY
42
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2006. Т.6,№ 1. С.46-57
УДК541.136
ИМПЕДАНСНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ Li/Bi2Se3<l%Cu> И.В. Минтянский, З.Д. Ковалюк, П.И. Савицкий, В.В. Нетяга
Черновицкое отделение Института проблем материаловедения Национальной Академии наук Украины, Черновцы
Поступила в редакцию 25.07.05 г.
После переработки 25.01.06 г.
Методом электрохимической импедансной спектроскопии впервые исследована система Li/1M LiBEi в у-бутиролакгоне/Вь8е1<1%Си>. Представлены результаты измерения импедансных спектров как функции глубины разряда и температуры. Проведено моделирование экспериментальных данных на основе различных эквивалентных схем и оценена их приемлемость. Определены параметры отдельных элементов схем, найдены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы. Полученные результаты хорошо согласуются с интеркаляционно-диспропорционапьным механизмом токообразующей реакции для литий-висмутселенидной системы
The system Li/1M LiBFj in y-butyrolactone/Bi2Sej<l%Cu> is firstly investigated by the impedance spectroscopy method. The measured impedance spectra as a function of the depth of discharge and temperature are presented. Modeling the experimental data was carried out on the basis of different equivalent circuits and their acceptance is estimated. Wc have determined the parameters of the circuits’ elements and found the coefficients describing the electrode reactions and interfaces. The obtained results are in good agreement to the intercalation-disproportion mechanism of the current-forming reaction of the lithium-bismuth selenide system.
ВВЕДЕНИЕ
Модернизация старых и развитие новых технологий предъявляют повышенные требования к используемым химическим источникам тока. Среди них по удельным энергетическим параметрам выделяются литиевые системы (первичные элементы и литий-ионные аккумуляторы), широко используемые в бытовой и специальной технике. Из довольно ограниченного класса полуторавольтовых первичных элементов с литиевым анодом наилучшими считаются системы Ы-СиО и У-Ре82 [1,2].
В [3-6] нами показано, что перспективным катодным материалом является селенид висмута, а запасенная энергия для элементов Ь1/Вь8е3 (~600 Вт ч/дм^ в типоразмере «2325») не уступает известным рекламируемым 1.5 В аналогам. При этом технология получения В128еэ непродолжительна по времени, проста и включает только прямое сплавление исходных компонент, к тому же не обязательно полупроводниковой чистоты. Имеется возможность регулировать среднее разрядное напряжение таких литиевых элементов (ЛЭ) типом халькогена (Б, Бе, Те или их комбинация). Эти обстоятельства, а также частичная обратимость токообразующей реакции [7, 8] определяют коммерческую привлекательность системы. Известно также, что большинство ЛЭ хорошо работают при низких токах разряда, но имеют серьезные проблемы при значительных токовых нагрузках из-за больших поляризационных потерь. В [5, 6] нами установлено, что к увеличению мощ-ностных параметров Ы/В128е3 источников тока приводит легирование катодного материала медью.
Селенид висмута относится к классу слоистых
соединений А2 Вз*. Он является узкозонным полупроводником с запрещенной зоной Ех= 0.115 эВ при 300 К [9] и вырожденным электронным газом. Его ромбоэдрическая кристалллическая структура (пространственная группа ЯЗт) содержит наложенные друг на друга слои, перпендикулярные тригональ-ной оси С. Отдельный слой включает 5 плоскостей атомов в последовательности 8е-В1-8е-В1-8е. Химическая связь внутри слоя сильная ковалентноионная, а вместе слои удерживаются слабыми силами Ван-дер-Ваальса.
Исследование разрядных параметров Ы/Вь8е3 элементов и рентгенофазовый анализ позволили предложить двухэтапный интеркаляционно-диспропор-циональный механизм токообразующей реакции [6]:
хУ + + хе^ + Вь8е3 = ихВ128е3, (1)
61л+ + 6е + В128е3 = ЗУ28е + 2В1. (2)
Первая реакция описывает интеркаляционное внедрение лития, характеризуется сохранением слоистой кристаллической структуры селенида'висмута и частичной обратимостью. При этом заполнении всех межслоевых октаэдрических и тетраэдрических узлов матрицы формируется фаза 1л3Вь8е3. Второе уравнение предусматривает образование металлического висмута и селенида лития.
Вследствие легирования селенида висмута медью зафиксировано понижение общей емкости ЛЭ, уменьшение интеркаляционной части токообразующей реакции, значительный рост электропроводности и увеличение параметра решетки только
О И.В. МИНТЯНСКИЙ, З.Д. КОВАЛЮК, П.И. САВИЦКИЙ, В.В. НЕТЯГА, 2006
поперек слоев. Был сделан вывод о том, что легирующие атомы самопроизвольно размещаются между пятислоевыми пакетами материала, где находятся в электрически нейтральном состоянии [6].
Уникальным неразрушающим инструментом исследования фундаментального электрохимического поведения ЛЭ, анализа и оптимизации их параметров является импедансная спектроскопия. Охватывая широкую область частот, импедансная техника позволяет получить детальную информацию о физико-химических процессах в ЛЭ, их динамике в зависимости от глубины разряда и температуры. Как селенид висмута, так и ЛЭ на его основе по такой методике ранее не изучались.
Целью настоящей работы является исследование электронных и ионных свойств системы 1л/В128е3 <1 мас.% Си> с использованием методики электрохимической импедансной спектроскопии. По результатам импедансных измерений проведена оценка активной и реактивной компонент, других параметров (адмитанс, модуль импеданса, фазовый угол) исследуемой электрохимической системы. Предложена адекватная модель эквивалентной электрической цепи, изучены коэффициенты, характеризующие электродные реакции и интерфейсы как функции степени разряда и температуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поликристаллический Си-легированный В128е3 получался путем синтеза в вакууммированных кварцевых ампулах при 800°С на протяжении 48 ч. Легирование осуществлялось добавлением 1 мас.% металлической меди к стехиометрическому составу перед синтезом.
Исследовались дисковые ЛЭ типоразмера «2325» (0 23 мм, Ь 2.5 мм). Катоды для них формировали на основе мелкодисперсного < 40 мкм) порошка В128е3. Кроме него катодная смесь включала связующее вещество (мелко-дисперсный порошкообразный политрифторхлорэтилен) и порообра-зователь (щавелевая кислота). Высокая электропроводность селенида висмута (ст > 2000 Ом'' смч) позволила обходиться без каких-либо электропроводных добавок. Из этой смеси холодным прессованием формировались таблетки диаметром 19.5 мм и высотой ~1.15 мм. После термообработки в вакууме при 220°С, ведущей к испарению кислоты, объемная пористость таблеток составляла ~20%. Как электролитная система использовался 1М раствор тетраф-торбората лития УВР4 в /-бутиролактоне, а как сепаратор - нетканый полипропилен или микропористая полиэтиленовая пленка «Се1§агс1 3401». Толщина литиевого диска-анода выбиралась из расчета ~9 атомов Ы на одну молекулу селенида висмута. Так как литий всегда был в избытке, то полученные
емкостные характеристики ограничивались параметрами активного катодного вещества.
Спектры электрохимического импеданса Li/Bi2Se3<Cu> источника тока исследовались в диапазоне частот 10 2-105 Гц на импеданс-спектрометре «Solartron 1255», совмещенном с электрохимическим интерфейсом «Solartron 1286». Значение амплитуды приложенного синусоидального переменного напряжения составляло 5 мВ. Зависимость импеданса от глубины разряда исследовалась при температурах -40, +20 и +60°С. Перед измерениями элементы разряжали до заданного уровня при низком постоянном значении плотности тока (30 мкА/см2), потом разрывали цепь и уравновешивали систему на протяжении 72 часов. Количество атомов лития на одну молекулу Bi2Se3 рассчитывалось по величине перенесенного заряда. Импедансные данные анализировались на основе комплексной нелинейной программы наименьших квадратов, разработанной в [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Так как в данной работе исследовались ЛЭ, конструкция и типоразмер которых не отличались от коммерческих источников тока, включение электрода сравнения было невозможно. При двухэлектродной же конфигурации измерений импедансный спектр отображает источник тока в целом, а разделить импеданс на анодную и катодную составляющие невозможно, если только не пренебрегать полностью вкладом одного из электродов. Однако в случае гладкого литиевого электрода это сделать нельзя, ибо его импеданс может быть сравнимым и даже превышать импеданс пористого висмутселе-нидного электрода. Поэтому в нашем случае выделение параметров, относящихся к индивидуальным электродам, требует определенных допущений и не является однозначным. Чтобы более точно различить возможные модели эквивалентных схем, улучшить интерпретацию их компонент, повысить обоснованность выводов работы и получить адекватные оценки свойств отдельных электродов предпринималось следующее.
Прежде всего дополнительно исследовался импедансный отклик Li/Li системы с 1М LiBF4 в Y-бутиролактоне. В отличие от большинства работ по импедансу, наши исследования проведены в широком температурном диапазоне, включая комнатную температуру. Процедура теоретической подгонки проводилась при различных весовых коэффициентах, а величина 10‘5-10"4 для ^-функции при модульном весовом факторе указывает на высокую точность подгонки. Коэффициенты диффузии ионов лития, определенные из теоретического анализа, дополнительно сравнивались с полученными графическим методом.
К сожалению, справедливость подгонки импе-дансных данных чаще всего иллюстрируется различными авторами только на графиках зависимости реального импеданса от мнимого (кривые Найкви-ста), а параметры отклонений £ не приводятся. В то же время другие форматы графиков позволяют более объективно оценить точность подгонки. В частности, графики Боде (модуль импеданса и фазовый угол как функции частоты) дают информацию о числе постоянных времени, а графики адмитанса (реальная проводимость как функция мнимой) позволяют судить о точности подгонки при малых значениях компонент импеданса. В настоящей работе экспериментальные и расчетные импедансные характеристики представлены в различных (Найк-виста, Боде и адмитансной) графических формах.
2.1. Общая характеристика импедансных спектров и эквивалентных схем
Вначале кратко рассмотрим физико-химические процессы, которые происходят на катоде и аноде при разряде 1л/Вь8е3<Си> системы. Термодинамическая нестабильность лития в контакте с неводным электролитом приводит к формированию поверхностного слоя, содержащего продукты реакции У с растворителем и солью. С учетом имеющихся литературных данных об интерфейсе анод-растворитель, для него можно предложить несколько правдоподобных эквивалентных схем [11-13].
Схема катодных реакций приведена на рис.1. Очевидно, что при неглубоком разряде формирование пассивационной пленки происходит также на поверхности частиц В128е3<Си>. Интерфейс с поверхностным слоем может быть промоделирован (К«|(?$!) схемой. Ионы ЬГ, проникая через эту пленку, интернируются в ван-дер-ваальсовые пространства слоистого кристалла, образуя нестехиометрическую ихВь8е3<Си> фазу. Кинетика такой электрохимической реакции может быть представлена ((Х11\У))-моделью. При дальнейшем разряде интеркаляционный процесс завершается и далее начинает доминировать реакция диспропорцирова-ния селенида висмута. Поэтому кроме поверхностной пленки на катод/электролитном интерфейсе на этой стадии появляется дополнительный интерфейс между внешним слоем, где реакция завершилась, и внутренним (только интеркалированным) объемом катодных частиц. С углублением разряда образование новых фаз на границе раздела приводит к увеличению толщины внешнего слоя.
На рис.2 приведены кривые Найквиста, измеренные при разных температурах и глубинах разряда. Все спектры включают одну или две полуокружности. Понижение температуры проявляется в увеличении полного импеданса, который включает омическое сопротивление, интерфейсные сопротив-
и,ск
ЫзБе+В!
и +с
Рис.1. Схема катодных реакций на различных стадиях разряда: а-начальной, б- интеркаляционной, в - диспропорциональной (ПП - поверхностная пленка. СК - слоистый кристалл)
Я амб* есиб*
3000 0- 4000
N
7К1
Рис.2. Графики Найквиста для и/В128е;|<1%Си> элемента при -40°С (а), +20°С (б), +60°С (в) и различных глубинах разряда: д- = 0.5 (/), 2.62 (2), 4.68 (5), 5.88 (4) и 6.08 (5). На вставках -импедансные спектры в исходном состоянии (.г = 0)
ления и импеданс Варбурга. При -40°С графики Найквиста представляют собой деформированные полуокружности, что указывает на определяющий вклад интерфейсных сопротивлений в общий импеданс системы. Как видно из диаграмм в комплексной плоскости, новая полуокружность наблюдается при 20 и 60°С. При всех температурах диаметр полуокружностей увеличивается с глубиной разряда. Импедансный отклик при 60°С (рис. 2, в) в низкочастотной области содержит также линейный участок с наклоном,близким к единице.
Три типа эквивалентных схем (ЭС) были использованы для подгонки импедансных спектров при разной глубине разряда и температуре -40°С. Они показаны на рис.З (схемы 1, 2 и 3) и включают от одной до трех параллельных цепочек, соединенных последовательно. Здесь через обозначено омическое сопротивление элемента, которое включает сопротивления электролита, положительного и отрицательного электродов, контактов на них и пр. В данной работе в эквивалентных цепях вместо емкости использован элемент с постоянной фазой (0, что позволило описать деформированную природу полуокружностей. Общее выражение для адмитанс-ного отклика Q имеет вид [10, 14]:
Уд = У0а1’ [со$(пл!2) + у $т{пп!2)], (3)
где Ко и л являются подгоночными параметрами, со = 27$ - угловая частота переменного смещения, а у = (-1)1/2. В зависимости от величины п Q отображает различный отклик: когда п = 1, уравнение (3) идентично таковому для емкости, при п = 0 оно отражает сопротивление с величиной /? = У о а для п = 0.5 - импеданс Варбурга.
При анализе высокотемпературных импедансных данных в эти схемы дополнительно включался импедансный элемент IV для диффузионного переноса электроактивных частиц. Рассматривались две конфигурации его включения: а) последовательное соединение с сопротивлением в Л || 0-цепи, б) последовательное присоединение к остальной цепи (схемы 1ч>, 2м и Зм> на рис.З). Мы остановились на втором варианте, обеспечивающем лучшую точность определения величины IV. Запишем выражение для IV:
IV = , (4)
>о(..У®)
где У0 - подгоночный параметр, который включает как диффузионную постоянную, так и физические размеры исследуемой системы [15]. ЭС/м' описывает импедансные спектры с одной полуокружностью и линейным участком. ЭС2п: включает две параллельные /?£?-цепи и описывает спектры с двумя полуокружностями и линейным участком. ЭС.^ также была использована для подгонки кривых Найквиста с двумя полуокружностями, но при значительной глубине разряда.
Я,
вI Q-
Д, «, Я;
«1 К, Я,
Рис. 3. Эквивалентные схемы, используемые для подгонки импедансных спектровLi/Bi2Sci<l%Cu>элемента: I. 2 нЗ различаются числом Д(?-цепочек в схеме, н- - элемент Варбурга
2.2. Результаты моделирования
Полученные при комнатной температуре и различных сроках хранения импедансные спектры системы Li/Li демонстрируют две полуокружности в комплексной плоскости (рис. 4). Они могут быть хорошо промоделированы схемой, которая кроме омического сопротивления включает две параллельные Л0-цепочки, соединенные последовательно. Установлено, что параметры схемы изменяются со временем и могут быть отнесены к формированию двух типов пассивационных анодных пленок ^различными характеристиками [12. 13]. Так как мы изучали первичный элемент, то можно также предположить. что в процессе разряда поверхность лития подвергалась меньшим изменениям, чем при циклировании литиевых аккумуляторов.
На рис.5 приведены экспериментальные и подгоночные импедансные спектры Li/Bi2Se3<Cu> элемента при разных температурах, полученные на начальной (х = I), средней (х = 3) и конечной (х = 5.8) стадиях разряда. Компьютерное моделирование экспериментальных данных проведено на основе двух
»
г/а
г/а
г/а
£
N
80
60
40
20
Шг
У/П
У /П '
У/О"
Рис 5 Г рафики I [айквисга, Боде и адмитанса (ряды 13 соответственно) дли и/Ви5е,<1%Си> элемента при I - -40°С (а), +20°С (б), +60°С («) и различной глубине разряда. Символы - измеренные спектры, линии - спектры, рассчитанные на основе моделей из рис.2
г
Фазовый угол,
-г/а
г/а
г/а
г/а
§
N
75
50
25
0
10 10" 10 10 10 10 10 10
Ш2
Шг
у/а
у/а'
у/а1
Рис. 5 (Продолжение)
Фазовый угол,
гт
г/п
гт
У/О
У/П
в
Рис. з (Окончание)
У/О
Фазовый угол,
дой глубине разряда они могут быть удовлетворительно подогнаны на основе модели ЭС/ с одной деформированной полуокружностью, но, за исключением начальной стадии разряда, совпадение для Боде- и адмитансных графиков неудовлетворительное. Эго указывает на необходимость учета дополнительных интерфейсов.
Как видно из графиков (рис.5. а), при* = 1 измеренные и рассчитанные на основе ЭС/ и ЭС2 данные хорошо совпадают между собой, обеспечивая почти одинаковую точность. Это означает, что даже простая модель ЭС/ с одной полуокружностью адекватно описывает и/В128е3<Си> элемент на этой стадии разряда. При дальнейшем разряде до х » 2 экспериментальные результаты хорошо воспроизводятся на основании ЭС2, а при х > 2 даже эта модель является недостаточной. Такое изменение означает, что появляется новый интерфейс и необходимо учитывать третью полуокружность. Как можно увидеть на панелях х = 3 и х = 5.88, разница в точности подгонки на основе ЭС2 и ЭС5 в высокочастотной области значительна.
Проведенный анализ параметров элементов эквивалентных схем показал, что величина омического сопротивления ЛГ2 слабо изменяется при х <2 и находится в диапазоне 28-42 Ом-см2 (рис.6). Дальнейший разряд приводит к резкому увеличению внутреннего сопротивления. При 3.5 < х <5 изменение сопротивления незначительное и усиливается в конце разряда.
Подгоночные параметры для моделей, представленных на рис.З
Ки, Ом смг о. Ль Оі Ні, Л, IV, с|/2-Ом 1 см"2 І
1 емпера- тура, °С X У0!, с"-Ом '• см «1 Ом-см2 Г02. с"-Ом1- см- пг Ом-см2 , с"-Ом-1- см"3 П} Ом см2
0.50 28.5 5.02 10^ 0.84 2.20- 10і - - - - - - - 5.4-10-4
2.20 50.3 5.58-10-'' 0.88 4.03-105 1.82-10 5 0.71 4.19-10’ 1.69 105 0.91 88.9 - 9.8-К)"4
-40 3.00 225 4.17-10'' 0.87 4.29-105 1.02-10 5 0.59 1.91-104 3.23-10 7 0.81 70.0 - 9.9-10‘5
4.03 424 4.68-10^' 0.89 4.80- О5 1.48-10"5 0.59 7.40-104 4.60-10"7 0.74 184 - 1.1-10-4
5.88 1160 4.33-10-6 0.91 4.31 105 1.72-10'5 0.51 2.08 105 1.16 10 г’ 0.53 691 - 9.7-10'5
6.08 2500 4.85-10-1" 0.95 4.63 105 1.00-10-' 0.52 4.40-105 8.13-10 7 0.35 6030 - 2.3-10 4
0 50 8 70 8 89-10"'1 0 86 8.29- О2 1.95-10’3 0.63 376 - - ... 00392 2.4-10-1
2.20 10.9 6.80 10^' 0.90 1.61-10’ 2.14 10 ^ 0.78 438 2.26-10-4 0.58 203 00482 7.8-105
3.00 35.6 5.83-10-'' 0.87 1.92-103 1.75-10-’ 0.77 607 4.89-10 5 0.56 461 0.0279 3 9-10-’
4.03 93.7 6.53 10^ 0.86 2.11-Ю3 1.65-10-"’ 0.68 804 1.10-10'4 0.45 602 0.0224 4.8 10 4
5.88 350 6.39 10* 0.82 3.06101 1.86-10"’ 0.84 823 2.21 10 4 0.23 894 0.0103 1.2-10-4
6 08 780 5.4М0"6 0.82 5.11-10’ 1.37-10-’ 0.84 1560 1.36-10-4 0.13 3460 0.00664 6.6 ю-'
0 50 6.34 1.75-10'5 0.84 27.3 1.41-10"2 0.68 6.67 - - - 0.248 4.8-104
2.20 7.71 9.56-10^’ 0 89 73.7 1.11-10 2 0.58 29.8 1.60-10 5 0 93 1 60 0 189 1.5-10 4
3.00 21.2 5.24-10 0.89 121 4.65-10 ’ 0.58 64 5 7.88-10 5 0.63 24.4 0.104 7.5-10*'
+60 4.03 60 7 5.1 1-Ю'' 0 86 168 3.98 10 ' 0.63 71 4 8.25 10'5 049 37.5 0 0552 5.5-10-'
5.88 236 6.11-10“" 0.84 336 2.62-10-’ 0.66 186 4.24-10"5 0.44 146 0.0213 5.6-10-'
608 461 6 30-10^' 0.82 402 2.71-Ю'’ 0.66 313 3.59-10 5 0.33 500 0.0159 5.0-10-'
-Г:а
250
200
150
100
50
О
о
■о ■
о
о°°о
О о
о о
О о
о
о
о
%
о
/ Л/ \
л_
о 200 400 600 800 /Г'П
Рис. 4 Импедансные диаграммы системы У/1М ЫВР4 в у-бутиролактоне/1л после 24- (1) и 144-часового (2) хранения
разных схем, отличающихся только структурным £?Я-звеном Войта. При этом для всех х и температур более простые модели (пунктирные линии) воспроизводят эксперимент не полностью, а более сложные (сплошные линии) - отвечают экспериментальным данным очень хорошо, воспроизводя даже в деталях не только зависимости Найквиста, но также Боде- и адмитанс-графики. Подгоночные параметры при некоторых значениях х и различных температурах приведены в таблице.
/ = -40°С. Если рассматривать только кривые Найквиста (рис. 5, а), то при этой температуре и каж-
Рис 6. Омическое сопротивление для и/В1г5е,<1%Си> элемента при различной глубине разряда и температуре
Раздельно определить составляющие Яп компоненты (сопротивления электродов, контактов, электролита, сепаратора и др.) из проведенных экспериментов невозможно. Однако следует подчеркнуть, что изменение Яп с х хорошо согласуется с интеркаляционно-диспропорциональным механизмом токообразующей реакции. На начальной стадии разряда литиевые ионы внедряются между слоями селенида висмута, не изменяя их структуру. Деградация электролита при этом также минимальна, а его свободный объем - значительный. Как следствие, омическое сопротивление почти не изменяется. При более высоких х из-за протекания химической реакции происходит декомпозиция слоистого материала, целостность структуры катода нарушается. К резкому росту активного сопротивления при х > 2 приводят, в основном, ослабление контакта между порошкообразными частицами и деградация электролита. В конце разряда нехватка электролита из-за его дополнительного поглощения разрушенным катодом является еще одним источником возрастания /?п.
Величина показателя степени я, адмитансного отклика Q\ почти не зависит от глубины разряда и близка к единице («] = 0.84-0.95). Что же касается величины /?[, то она возрастает почти вдвое при разряде до х = 2, а далее почти не изменяется и равна (4.0—5.0)-105 Ом-см2.
Для второй цепочки в ЭС2 значение п2 уменьшается от 0.8 при х = 1.4 до «0.5 при * = 6.08. Это означает, что в конце разряда представляет собой отклик типа Варбурга. Определенное увеличение с глубиной разряда величины К2 превышает два порядка: Я2 = '2.5-10^ Ом-см2 при х = 1.4 и Я2 = = 4.4-105 Ом-см2 при х = 6.08.
Для третьего /?£>-звена ЭСЗ при увеличении глубины разряда от х = 3 до х = 6.08 величина Л3 возрастает от 70 до 6030 Ом-см2, а значение щ понижается от 0.81 до 0.35.
/ = 20°С. Экспериментальные импедансные спектры при данной температуре и разрядных состояниях х = 1, 3 и 5.88 показаны на рис. 5, б. Для их подгонки использовались ЭСЫ, ЭС2м и ЭС5и/, содержащие элемент Варбурга. Как следует из рисунка, даже при х = 1 ЭС1м> не описывает адекватно систему Ы/В!28е3<Си>, особенно в низкочастотной области. ЭС2ы удовлетворительно описывает импе-дансный отклик при х <2. Как и при -40°С, с углублением разряда необходимо учитывать новый интерфейс.
При х <2 величина активного сопротивления несколько ниже, нежели для дисульфида титана [11], сравнима с таковой для МзБез [16], но увеличивается от 10 до 780 Ом-см2 при дальнейшем разряде. Необходимо отметить, что хотя /?п намного ниже, чем при -40°С, его изменение с х является фактически таким же и более резкое увеличение имеет место при х > 2 и в конце разряда (см. рис. 6). Показатель степени П\ адмитансного отклика ^ практически такой же, как при -40°С (0.82-0.92) и не изменяется с х. В сравнении с / = -40°С, главным отличием параметров первой Л2_Цепочки является меньшая почти на два порядка величина Яь которая изменяется от 8.3-102 до 5.1-103 Ом-см2 при увеличении хот 0.5 до 6.08.
Что же касается второго Л^-звена, то при разряде значение Я2 возрастает от 370 до 1560 Ом-см2. Хотя параметр и3 третьего Л^-звена ниже, чем при
I = -40°С, он также существенно понижается с х. Величина возрастает от 203 {х = 2.2) до 3460 Ом-см2 (х = 6.08). Отметим, что при комнатной температуре достаточная точность определения импедансного элемента Варбурга обеспечивалась не при всех х.
/ = 60°С. Как и при 20°С, ЭС/н> неудовлетворительно описывает высокотемпературные импедансные спектры для Ы/В128е3<Си> элемента (рис. 5, в), а при х <2 Э С2н> справедлива. При х >2 ЭСЗ>V является более приемлемой. Как и следовало ожидать, омическое сопротивление системы является самым низким при этой температуре, а изменение с глубиной разряда является почти таким же, как и при других температурах (см. рис. 6). Параметр щ является почти неизменным (0.82-0.90) и практически таким же, как и при более низких температурах.
Главное отличие высокотемпературных результатов состоит в том, что сопротивление R| при разных .v (27-402 Ом-см") существенно ниже, чем при -40 и 20°С (в 10J—104 и более 10 раз соответственно).
Среди характеристик, отвечающих второй RQ-цепочке. значение R2 существенно изменяется при увеличении х от 0.5 до 6.08: от 7 до 313 Ом-см2, соответственно, а величина п2 находится между 0.58 и 0.7. Для третьего звена значение Л3, хотя и возрастает от 1.6 Ом-см’ при х = 2.2 до 500 Ом-см2 в конце разряда, но все же остается существенно более низким, чем при других температурах. Изменение величины «з с х («з = 0.93 и 0.33 при х - 2.2 и 6.08, соответственно) почти такое же, как при -40°С.
Физико-химические процессы. Как отмечено в [17], для 0.8-0.9 < п < 1 элемент постоянной фазы моделирует импедансное поведение распределенного (искаженного) емкостного элемента. Компьютерное моделирование для первой /?£?-цепочки показало, что при всех температурах и глубинах разряда показатель степени пх почти не изменяется и имеет близкие к единице значения {пх = 0.82-0.95). Это означает, что структурный элемент Q\ является почти типичной емкостью. При этом так же незначительно изменяется и величина У0', а значение R\ повышается с понижением температуры и глубиной разряда.
Известно, что элемент постоянной фазы отображает структурные свойства электродов [11]. Значительные объемные изменения в катоде на основе Bi2Se3<Cu>, которые возникают вследствие декомпозиции материала при разряде, должны были бы
сильно изменять величины «1 и Уд. В частности, когда катодное вещество реагирует с литием и разлагается на мелкие частицы (Li2Se и Bi), поверхностная площадь, а значит и емкость (в нашем случае
почти J'j) должны бы увеличиваться, что не наблюдалось. Поэтому можно уверенно допустить, что первое Л^-звено не относится к катоду, а связано с импедансом поверхностной пленки, сформированной на литиевом электроде.
При сравнении параметров второго Л£?-звена видно, что значения п2 изменяются с х и температурой в довольно узком диапазоне (0.51-0.84), а величина R2 возрастает при разряде и понижении температуры. При диспропорцировании же слоистого материала следует ожидать изменения и даже разрушения катодной пленки. Это обстоятельство, а также результаты исследования импедансного отклика системы Li/Li позволяют допустить, что эта цепь не связана с катодом, а отвечает второму типу пассива-ционной анодной пленки. Утолщение поверхностной литиевой пленки при разряде увеличивает ее сопротивление, что наблюдалось при анализе.
То обстоятельство, что необходимость учета третьего RQ-звeчa возникает только при х > 2, позволяет связать ее с интерфейсом между диспропор-цированной и интеркалированной частями катодных частиц. Именно на этом этапе доминирующей становится реакция диспропорцирования слоистого кристалла, постепенно разрушается его кристаллическая структура и возникает новый интерфейс между внешней и сердцевинной областями катодных частиц (см. рис. 1, в). При дальнейшем разряде катод все больше превращается в разупорядоченную матрицу: реакционная зона движется от поверхности в глубь частиц, и интерфейсная граница становится менее выразительной. Именно такие изменения в катоде приводят к наблюдаемому увеличению Я3 и изменяют характер импедансного отклика Q3 из емкостного на резистивный (в конце разряда величина «з уменьшается до 0.13-0.35).
Коэффициенты диффузии. Как уже отмечалось ранее, при очень низких частотах высокотемпературные импедансные графики в комплексной плоскости включают линейный участок с близким к единице наклоном к реальной оси. Это отвечает по-луограниченному диффузионному импедансу Варбурга и позволяет получить коэффициенты химической диффузии. В комплексной плоскости выражение для импеданса имеет вид
г», = о(1 -Лтт, (5)
где ст - коэффициент Варбурга. Значения ст определялись при каждом х двумя способами: а) из процедуры подгонки методом наименьших квадратов, б) из наклона реальной компоненты импеданса 2 от со~т.
Для оценки коэффициентов Варбурга вторым способом на рис.7 приведены графики Рэндлса и/В128е3<Си> элемента при тех же глубинах разряда, что и на рис.5. Как следует из них, в низкочастотном диапазоне (0.01-0.1 Гц) наблюдается очевидная линейная зависимость I от <ат. Как и в [14, 16, 18], общее уравнение для определения коэффициентов диффузии при условиях наших экспериментов приводится к более простой форме:
ст = RTI{n2F1A2mDmQ, (6)
где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, п - число перенесенных электронов, - постоянная Фарадея, А - площадь электрода и С - концентрация ионов лития. Величина С (моль/см3) рассчитывалась из молярного объема В128е3<Си> и количества лития.
Коэффициенты диффузии ионов У+ в электролите и в порах электролита внутри пор катода на несколько порядков выше полученных из уравнения (6). Поэтому найденные коэффициенты И относятся к диффузии литиевых ионов в твердотельной матрице катода. Зависимость их величины от глубины
Рис. 7. Графики Рэндлса в диапазоне частот 102— 10 2 Гц для Ы/В12Кс1<1%Си> элемента при +60°С и х = 1 (/), 3 (2), 6.08 (3)
Рис. 8. Коэффициенты диффузии при различной глубине разряда, определенные из графиков Рэндлса при +60°С (•) и из процедуры подгонки при +20°С (о) и +60°С (х)
разряда показана на рис.8. Можно видеть, что значения Д полученные двумя описанными методами при +60°С, хорошо совпадают, понижаясь при разряде почти на пять порядков, и находятся в пределах 10 10-1(Г15 см2/с. Характерно, что О уменьшается более резко, когда реакция распада селенида висмута начинает доминировать, и в конце разряда, т.е. при тех же х, которые отвечают более существенному возрастанию активного сопротивления (см. рис. 6). Но, в отличие от /?п, величина £) также резко понижается и при 0 < х < 1. Этот факт объясняется тем, что изначально высокие коэффициенты диффузии ионов У' в межслоевых пространствах кристаллов существенно уменьшаются в ходе интеркаляции. На рис.8 также приведены коэффициенты диффузии при комнатной температуре и некоторых значениях х. Видно, что значения О при 20°С приблизительно на два порядка ниже, чем при 60°С. Оценивая в целом полученные результаты, следует иметь в виду поли-кристаллический, а не монокристаллический вид катодного вещества. Учитывая результаты работы [16], в которой проводилось сравнение четырех различных электрохимических методик определения коэффициентов диффузии, можно предположить,
что найденные импедансной техникой величины £) являются самыми низкими, но наиболее обоснованными и точными.
На начальной стадии разряда определенные при 60°С коэффициенты диффузии сравнимы с приведенными в работе [11] при комнатной температуре для дисульфида титана - материала со слоистой кристаллической структурой. Но при глубоком разряде наши величины существенно ниже. По нашему мнению, это ожидаемый результат, ибо система ЬьлГ182 является перезаряжаемой в диапазоне 0 < х < 1. При разряде литиевые ионы интеркалируются в ЛБг-катод, образуя ихТ182, а при заряде они деинтерка-лируются из слоистой матрицы. При этом структурные изменения в катоде минимальны и в основном отображают небольшие изменения параметра решетки поперек слоев. Для системы и/Вь8е-(<Си> механизм токообразующей реакции является интер-каляционным только на начальной стадии разряда. При значительных глубинах диспропорциональный механизм (2) становится определяющим, кристаллическая решетка селенида висмута необратимо изменяется и коэффициенты диффузии ионов лития существенно понижаются.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Литиевые элементы с катодами на основе селенида висмута впервые исследованы с применением электрохимической импедансной спектроскопии. Изучены и проанализированы импедансные спектры системы 1л/1М 1лВР4 в у-бутиролактоне/Вь5е3< 1 %Си> как функция глубины разряда и температуры. Обнаружено, что полный импеданс увеличивается при разряде и понижении температуры. Моделирование полученных экспериментальных данных на основе комплексной нелинейной программы наименьших квадратов позволило оценить приемлемость различных эквивалентных схем для интерпретации полученных спектров и найти параметры их элементов.
Установлено, что кроме активного сопротивления и элемента Варбурга оптимальная модель включает три параллельные комбинации /? и Q. Две из них приписываются различным видам пассива-ционных литиевых пленок. Что касается третьей, которую необходимо учитывать только при значительной глубине разряда (х > 2), то ее природа связывается с интерфейсом между внешним слоем, где селенид висмута диспропорцируется на 1л28е и В1, и внутренней (только интернированной) частью катодных частиц.
При всех температурах омическое сопротивление элемента более резко увеличивается, когда доминирующей становится реакция диспропорцирова-ния слоистого материала и в конце разряда. Измеренный при +60°С импеданс в комплексной плоскости показывает линейное поведение при низких частотах, что соответствует диффузии ионов лития в твердотельной матрице катода. Значения коэффициентов диффузии, определенные на основе теоретической подгонки и из графиков Рэндлса, хорошо совпадают. Они немонотонно понижаются при раз-
ряде и находятся в области 10"10-10"15 см2/с. Более резкое изменение D наблюдается при тех же х, что и для Rn, а также на начальном «интеркаляцион-ном» этапе разряда. Результаты работы хорошо согласуются с интеркаляционно-диспропорциональным механизмом токообразующей реакции для литий-висмутселенидной системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудячое И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992
2. Скундин А., Нижниковскии Е. // Электронные компоненты. 2001. № 4. С.27.
3. Pat. 5368957 USA, Int. Cl. H01M 4/58. Energy storage
device.
4. A.c. 1570587 СССР. МКИ H01M 6/16, 4/58. Химический источник тока.
5. Пат. 46137 С2 Украша, МКГ1 6 Н01М 6/16, 4/58. Г альважчний елемент.
6. Минтянский И.В., Коваток З.Д., Савицкий П.И. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т.5, №3. С.215.
7. Paraskevopoulos К. el al. // Mater. Sci. and Eng. 1988. V.B1. P. 147.
8. Julien C„ Samaras I., Chevy A. // Solid State Ionics. 1989. V.36. P.113.
9 Kohler H., Hartmann J. // Phys. Status Solidi B. 1974. V.63. P.171.
10. Boukamp B.A.II Solid State Ionics. 1986. V.20. P.31.
11. Narayanan S.R. el al. // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140.
P. 1854.
12. Desjardins CD, MacLean C.K. II J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. P.345.
13. Takami N.. Ohsaki Т.. Inada K. Hi. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 1849.
14. Piao T„ ParkS.M.. Doh CH.. Moon SI. II J, Electrochem. Soc. 1999. V.146. P.2794.
15. Mohamedi M. el al. IIS. Power Sources. 2001. V.93. P93.
16. Ratnakumar B.V., Nagasubramanian G., Stefano S.Di, BankstonC.P. Hi. Electrochem. Soc. 1992. V.139. P.1513.
17. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.
18. Dave В В., White R.E., Srinivasan S., Appleby A..I. // .1. Electrochem. Soc. 1991. V.138. P.2675.
