IMPACT OF OXIDATION ON CHANGE IN PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERISTICS BIODIESEL MADE ​​FROM DIFFERENT RAW MATERIALS Текст научной статьи по специальности «Экономика и бизнес»

2. ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПРОГРАММА развития сельского хозяйства и регулирования рынков сельскохозяйственной продукции, сырья и продовольствия на 2013-2020 годы // www.rg.ru URL: http://www.rg.ru/pril/71/20/88/717_prg.pdf (дата обращения: 30.01.2014)..

3. Петинова Н. Р., ШАГДЫРОВ И. Б. Обоснование многостадийного измельчения зернового материала // Вестник Бурятской государственной сельскохозяйственной академии им. В.Р. ФИЛИППОВА. 2009. №4. С. 111-114.

4. Черепков А.В, Коношин И.В Применение в молотковых дробилках решет с прямоугольными отверстиями // Главный механик. - 2013. - №13.

UDK:662.756.3

UTICAJ OKSIDACIJE NA PROMENU FIZlCKO-HEMIJSKIH KARAKTERISTIKA BIODIZELA PROIZVEDENOG OD RAZLICITIH SIROVINA IMPACT OF OXIDATION ON CHANGE IN PHYSICAL AND CHEMICAL CHARACTERISTICS BIODIESEL MADE FROM DIFFERENT RAW MATERIALS

Tomic M., Savin L., Simikic M., Molnar T.1

^niverzitet u Novom Sadu, Poljoprivredni fakultet, Trg D. Obradovica 8, Novi Sad, Srbija, E-mail: milanto@polj .uns.ac.rs

Kljucne reci: biodizel, oksidacija, fizicko-hemijske karakteristike Keywords: biodiesel, oxidation, physico-chemical characteristics

Sazetak: Oksidaciona stabilnost je jedan od najvecih problema u upotrebi biodizela. Rancimat test (iso 6886) usvojen u okviru standarda en 14214 za odredivanje oksidacijske stabilnosti zahteva minimalno indukcijsko razdoblje od 6 sati, koje je uzeto kao kompromis izmedu zahteva proizvodaca motora i proizvodaca biodizela. Medutim, tesko je ispuniti taj limit za biodizel proizveden od razlicitih sirovina, ukoliko nisu dodani antioksidanti. Visoka sklonost ka oksidaciji posledica su postojanja vise dvostrukih veza na istom lancu masnih kiselina, kakav je slucaj kod linolne i linoleinske kiseline. U radu je izvrseno pracenje

promene fizicko hemijskih karakteristika biodizela proizvedenog od razlicitih sirovina kao posledica njegovog izlaganja ubrzanom starenju.

Abstract: Rancimat test (iso 6886), adopted as a part of the standard en 14214, requires a minimum induction period of 6 hours in order to determine the oxidation stability, and this period of time was set as a compromise between the requirements made by the engine manufacturer and biodiesel producers. However, unless antioxidants are added, this limit is difficult to achieve for biodiesel fuels produced from different raw materials. High predisposition to oxidation is the consequence of multiple double bonds present in the same chain of fatty acids, which happens in the case of linoleic and linolenic acid. This paper represents the monitoring of changes in physical and chemical characteristics of biodiesel produced from various raw materials as a result of his exposure to accelerated ageing.

UVOD

Biodizel predstavlja metilestre masnih kiselina biljnih ulja ili zivotinskih masti. Dobija se postupkom transesterifikacije u metilalkoholu uz prisustvo odgovarajucih katalizatora. Transesterifikacija biljnih ulja u biodizel, moze se katalizovati bazama, kiselinama i enzimima [Du, 2004]. Vec je dobro poznato da je biodizel obnovljiv, neotrovan i biorazgradljiv (Furman, 2003.). Istrazivanja su pokazala da se u roku od 28 dana biodizel gorivo u vodi razgradi 84%, a u zemlji 88%, sto su gotovo dvostruko vece vrednosti u odnosu na fosilni dizel [Mustapic, 2006]. Biodizel ne sadrzi sumpor (ili ga ima u zanemarljivim kolicinama 0-0,0024 ppm), niti aromaticna jedinjenja, zbog cega se ne javljaju ni u produktima sagorevanja [Randal, 1999]. Takode, u literaturi se navode dobra maziva svojstva biodizela u odnosu na fosilni dizel, a posebno u odnosu na dizel za niskim sadrzajem sumpora [Lapuerta, 2008]. Pored navedenog, prednost biodizela u odnosu na druga alternativna goriva je to sto primenom biodizela nisu potrebne adaptacije na motoru ili sistemu za napajanje motora gorivom [Tiegang, 2009].

Po svojim karakteristikama biodizel je vrlo slican fosilnom dizelu. Naime, performanse motora koriscenjem biodizela vrlo su slicne onima koje se ostvaruju sagorevanjem fosilnog dizela [Ali, 1995, Chen, 2009, Tomic, 2013].

Sa druge strane, proizvodaci sistema za napajanje motora gorivom, izrazavaju zabrinutost vezanu za promenu fizicko-hemijskih karakteristika, prevashodno za vecu kinematsku viskoznost biodizela u odnosu na fosilni dizel. Naime, kinematska viskoznost D-2 goriva krece

se u granicama od 2-4.5 mm2/s na 40oC (SRPS EN 590), dok se kod biodizela krece u granicama od 3,5-5 mm2/s (SRPS EN 14214). Povecanje kinematske viskoznosti negativno utice na rasprsivanje goriva, mesanje goriva i vazduha, a time i na tok sagorevanja. Kinematska viskoznost biodizela u prvom redu zavisi od masnokiselinskog sastava sirovine od koje je izraden, ali i od stepena oksidacije i polimerizacije biodizela.

Kod biodizela starenjem goriva i oksidacijom moze da se stvori veliki broj kiselina, da poraste viskozitet, kao i da se formiraju aglomerati i sedimenti koji blokiraju filter na sistemu goriva. Ako oksidaciona stabilnost, kiselinski broj, viskozitet, ili kolicina sedimenata prelazi limit dat standardom SRPS EN 14214, biodizel se degradira do granice, kada je izvan specifikacije i ne treba da se koristi. Biodizel sa visokom oksidacijonom stabilnoscu (duzim indukcijonim vremenom) zadrzace duze vremena kvalitet u okviru specifikacije, od biodizela sa niskom oksidacijonom stabilnoscu. Pracenje kiselinskog broja i viskoziteta biodizela ukazuje na to da li je oksidacijonu stabilnost potrebno testirati i prilikom prijema, i da li se kvalitet biodizela pokvario, toliko, da je on izasao iz deklarisanog kvalitativnog opsega. U nekim slucajevima, depoziti nastali u procesu preciscavanja ili kao posledica uticaja rastvaraca, mogu dovesti do zabune jer se aglomerati i depozit moze stvoriti i duzim stojanjem (starenjem) biodizela u skladistu.

Cilj ovog rada bio je da se ispita promena fizicko femijskih karakteristika biodizela proizvedenog od razlicitih sirovina nastala kao posledica oksidacije tokom duzeg skladistenja.

MATERIJAL I METOD RADA

Tokom eksperimenta, koriscen je biodizel od uljane repice (sorta Kata), suncokreta (hibrid Somborac), soje (sorta Zlata) i svinjske masti. Masnokiselinski sastav koriscenih sirovina dat je u tabeli 1.

Tab. 1. Fatty acid composition of raw materials

Acid Formula UR SU SO SM

Oil, w%

C14:0 Myristic C14H2SO2 0,076 0,075 0,07 1,9S7

C16:0 Palmitc C16H32O2 4,75 5,953 9,41 22,342

C1S:0 Stearic C1SH36O2 1,49 2,415 4,23 11,112

C1S:1 Oleic C1SH34O2 66,96 2S,2S 26,S6 43,235

C1S:2n6c Linoleic C1SH32O2 16,79 61,S51 51,05 13,213

C1S:3n3 Linolenic C1SH30O2 7,S0 0,056 7,20 1,232

C20:0 Arachidic C20H40O2 0,49 0,201 0,34 0,87

C20:1 Eicosenoic C20H38O2 1,04 0,186 0,26 0,91

C22:0 Behenic C22H44O2 0,37 0,611 0,41 0

C22:1n9 Erucic C22H42O2 0,06 0,122 0,06 0

C24:0 Lignocerinic C24H48O2 0,17 0,243 0,3 0

Iodine number 107,9 131,8 130,6 64,00

Molar mass 881,5 878,4 875,4 862,77

UR - rapeseed, SU - sunflower, SO - soy, SM - fat

Transesterifikacija je izvrsena u „batch" reaktoru Parr 4520, zapremine 2 dm3. Transesterifikacija je izvrsena sa metanolom u prisustvu KOH kao katalizatora. Nakon dobijanja biodizela isti je neutralisan sircetnom kiselinom. Kako bi se uklonio eventualno zaostali katalizator, sapuni i metalni joni biodizel je propustanjem kroz sloj komercijalne jonoizmenjivacke smole PuraBio (EuroFuelTech).

Tab. 2. Characteristics used biodiesel

Property Units Limit Value

UR SU SO SM

Ester content % Min 96.5 89,7 1 91,78 94,8 1 96,73

Density at 10oC kg/m3 860-900 889, 5 901,5 895, 5 891,5

Kinematic viscosity at 40 oC mm2/s 3.5-5.0 3,95 4,01 4,22 4,36

Water content mg/kg Max 500 279 242 378 421

Total contamination mg/kg Max 24 0,1 0,25 0,78 0,1

Acid value mg KOH/g Max. 0.5 0,38 0,44 0,59 0,45

Linolenic Acid Methylester % Max. 12 6,31 - 5,25 0,95

Methanol content % Max. 0.2 0,00 8 0,01 0,03 0,02

Total Glycerine % Max. 0.25 0,05 3 0,099 0,10 2 0,0213

UR -rapeseed, SU - sunflower, SO - soy, SM - fat

Tokom eksperimenta biodizel je podvrgnut ubrzanom starenju (shodno standard SRPS EN 14112, 2005) zagrevanjem na temperaturu od 110oC i uduvavanjem 10 l/min vazduha. Uzorci su uzimani nakon 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 casa i odreden im je: masnokiselinski sastav

(prema standard SRPS EN 14103), kimenatski viskozitet (prema standard EN ISO 3104) i kiselinski broj (SRPS EN 14104).

m 5

Wn

Fig. 1. Equipment for accelerated ageing

1-Oil bath, 2-Gauge glass with biodiesel sample, 3-Control unit, 4-Air pump, 5-Air flow measuring instrument Testo 425, 6-Throttle valve, 7-Biodiesel temperature control Dobijeni Biodizel je podvrgnut GC analizi, kako bi se utvrdio sadrzaj pojedinih metilestara masnih kiselina (u skladu sa standardom SRPS EN 14103). GC analiza je izvrsena na gasnom hromatografu GC-2010 plus, Shimadzu, opremljenom sa autosemplerom AOC-20I, Capilarnom kolonom InterCap (duzina 30 m, unutrasnji precnik 0,25 mm, debljina filma 0,25 ^m. Analiza standardne smese metil estara RM -1 je izvedeno koriscenjem uzorka od 0,6 ^L u odnosu 40:1. Temperature injektora i detektora su 260 °C, a analiza je izvrsena u izotermskim uslovima na 200 °C. Helijum je koriscen kao noseci gas, sa protokom od 3 mL/min. Metil heptadecanoat (cistoca> 99%) (Fluka Analitical) je koriscen kao interni standard. REZULTATI I DISKUSIJA Na slici 2 prikazana je promena kinematske viskoznosti biodizela proizvedenog od ulja uljane repice, soje, suncokreta i svinjske masti nastala kao posledica starenja. Pre pocetka ispitivanja biodizel proizveden od uljane repice je imao kinematski viskozitet 3,95 mm2/s, sto je u skladu sa vrednostima koju propisuje standard SRPS EN 14214. Nakon izlaganja biodizela vestackom starenju u trajanju od 1 casa, kinematski viskozitet je povecan za 7,09%, i dostigao vrednost od 4,23 mm2/s. Izlaganjem biodizela vestackom starenju u period od 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 casa kinematski viskozitet je povecan za 31,9; 59,24; 62,53; 77,97; 90,89; 96,96; 107, 85 i 117,22 % respektivno. Vec nakon dva sata izlaganja biodizela vestackom starenju utvrdeno je povecanje

kinematskog viskoziteta iznad dozvoljene granice koju propisuje standard SRPS EN 14214 (max. 5 mm2/s). Ubrzano starenje biodizela proizvedenog od uljane repice verovatno je rezultat visokog sadrzaja oleinske kiseline 99,96%, ali i niskog sadrzaja metil esteara (89,71%). Slican trend zabelezen je kod biodizela proizvedenog od ulja suncokreta i soje, kod kojih je izlaganjem vestackom starenju u trajanju od 24 h povecana kinematska viskoznost za 143 % i 99 % respektivno. Ovakav rezultat je ocekivan obzirom na to da su uzorci pre ispitivanja imali visok jodni broj 131,82 i 130,59 respektivno.

Pre pocetka ispitivanja biodizel proizveden od svinjske masti je imao kinematski viskozitet 3,36 mm2/s. Izlaganjem biodizela vestackom starenju u period od 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 casa kinematski viskozitet je povecan za 4,8; 12,5; 33,3; 33,5; 33,8; 33,9; 59,4; 59,6 i 99 % respektivno. Kimenatska viskoznost biodizela izasla je van granica predvidenih standardom SRPS EN 14214 tek nakog izlaganja uzorka

01234569 12 24 Indukcioni period/Induction period (h)

Fig. 2. Change the kinematic viscosity of biodiesel produced from rapeseed, sunflower, soy and pork fat oxidation Pre pocetka ispitivanja biodizel proizveden od uljane repice je imao kiselinski broj 0,38 mm2/s (slika 3), sto je u skladu sa vrednostima koju propisuje standard SRPS EN 14214 (max. 0,5 mgKOH/g). Izlaganjem biodizela vestackom starenju u period od 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 12 i 24 casa kiselinski broj biodizela se povecao na 2,05; 2,12; 2,32; 2,71; 3,03; 3,45; 3,89; 4,01 i 5,11 respektivno. Najvece povecanje kiselinskog broja zabelezeno je kod biodizela proizvedenog od suncokreta, sto je verovatno rezultat visokog sadrzaja polinezasicenih masnih kiselina (linolne kiseline).

20

18

T 16

o

V

no £ 14

OJ 12

>

T3 1U

<

'cT 8

JD

2 6

c

OJ 4

2

0

Uljana repica/Rapeseed Suncokret/sunflower Soja / Soy

Svinjska mast/pork fat

2 3 4 5 6 9 Indukcioni period/Induction period (h)

Fig. 3. Change the acid number of biodiesel produced from rapeseed, sunfolwer, soy and pork fat oxidation

Na slici 6 data je promena sadrzaja zasicenih, nezasicenih i polinezasicenih masnih kiselina biodizela proizvedenog od razlicitih sirovina.

0

1

12

24

Indukcioni period/Induction period (h)

XSaturated fatty acids-Sunflower ♦ Unsaturated fatty acids-Sunflower

■ Polyunsaturated fatty acid-Sunflower • Saturated fatty acids-Rapeseed Unsaturated fatty acids-Rapeseed X Poliunsaturated fatty acids-Rapeseed

+ Saturated fatty acids-Soy ■ Unsaturated fatty acids-Soy

Poliunsaturated fatty acids-Soy ♦Saturated fatty acids-Fat

■ Unsaturated fatty acids-Fat A Poliunsaturated fatty acids-Fat

Fig. 6. Fatty acid composition of biodiesel exposed to aging

Nizak nivo oksidacione stabilnosti biodizela proizvedenog od suncokreta i soje, koji je doveo do promene kinematske viskoznosti verovatno je posledica degradacije nezasicenih masnih kiselina, u prvom redu polinezasicenih. Visok sadrzaj nezasicenih masnih kiselina u ulju suncokreta (>90%) uzrokovao je ubrzano starenje koje se manifestovalo povecanjem kiselinskog broja sa 0,44 na 5, odnosno 19,69 mgKOH/gr nakon 6, odnosno 24 h respektivno. Pored visokog sadrzaja nezasicenih masnih kiselina nesrazmerno povecanje kiselinskog broja biodizela proizvedenog od suncokreta u odnosu na biodizel proizveden od soje verovatno je rezultat losije separacije biodizela tokom proizvodnje, sto se manifestovalo sadrzajem estara od 91,78 % (prema SRPS EN 14214 minimalna vrednost ovog parametra je 96,5%). Naime, metil estri nezasicenih masnih kiselina su poznati kao osnovni

uzrok nestabilnosti biodizela. Ovi molekuli su podlozni reakcijama oksidacije, polimerizacije i stvaranju aglomerata (gum formation). Sastav nezasicenih ugljovodonika u ulju i loju koji se koriste za proizvodnju B100 dobro je poznato. Poznato je da u jestivo ulje sadrzi polinezasicene masne kiseline koje su podlozne reakcijama oksidacije i polimerizacije. Broj dvostrukih veza moze se odrediti na bazi jodnog broja, ali ne i lokacija i broj dvostrukih veza po molekulu. Svinjska mast koja se cesto u SAD koristi kao sirovina za dobijanje biodizela, ima manji broj dvostrukih veza, a visestruke dvostruke veze se ne pojavljuju. Biodizel u SAD se, obicno, ispituje na stabilnost OSI testom, i to na stabilnost u kratkom vremenskom intervalu koji je kraci od dva sata, sto je znatno ispod evropske specifikacije od 6 sati (Jââskelâinen H., 2007). Nezasiceni i polinezasiceni ugljovodonici se prirodno javljaju u sirovinama za biodizel. Njihov nivo se moze smanjiti hidrotritingom, ali je to ekonomski neisplativo i negativno utice na niskotemperaturne karakteristike proizvoda. U rafinerijskoj preradi se intenzivno koriste antioksidansi da bi se sprecile reakcije nezasicenih ugljovodonika u gorivu, inhibiranjem ili zaustavljanjem reakcija oksidacije i polimerizacije, u cilju sprecavanja degradacije, oksidacije i stvaranja aglomerata (gum formation) (US National Biodiesel Board, 2007). Aditivi se mogu koristiti i da bi se sprecila degradacija B100 i biodizel mesavina, i na taj nacin se uklonili operativni problemi kod eksploatacije.

ZAKLJUCAK

U slucaju visokog nivoa nezasicenih masnih kiselina, biodizel je podlozniji oksidaciji. Zasicene masne kiseline su najcesce stabilne, ali tokom vremena sadrzaj nezasicenih masnih kiselina raste (na primer, od zasicenih masti mono-zasicenih kiselina), stabilnost goriva pada po faktoru 10. Molekul biodizela (npr. dvostruka veza) moze da reaguje sa kiseonikom, formirajuci perokside, koji se raspadaju na kiseline, sedimente i aglomerate (gums).

Procesi »starenja« su favorizovani razlicitim necistocama koje preostaju tokom procesa sinteze i preciscavanja finalnog proizvosa, uslovima skladistenja i kontaminacije tokom skladistenja, kao i izborom sirovine za dobijanje biodizela.

U slucaju degradacije biodizela starenjem dolazi do problema kod koriscenja ovog goriva. Problemi se ogledaju u zacepljenju filtera, brizgaljki i drugih elemenata u sitemu goriva dizel motora.

ZAHVALNICA

Rad je rezultat istrazivanja u okviru tehnoloskog projekata broj

TR 31025 koji finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnoloskog

razvoja Republike Srbije.

LITERATURA

[1.] Ali Y, MA Hanna, LI Leviticus. Emissions and Power Characteristics of Diesel Engines on Methyl Soyate and Diesel Fuel Blends. Bioresour. Technol. 1995, 52: 185-195.

[2.] LM Chen, Qi DH, Geng H, Bian YZ, Liu J, Ren XC. Combustion and performance evaluation of a diesel engine fueled with biodiesel produced from soybean crude oil. Renewable Energy 2009, 34(12): 2706-2713.

[3.] Tiegang Fang. Biodiesel combustion in an optical HSDI diesel engine under low load premixed combustion conditions. Fuel 2009, 88: 2154-2162.

[4.] Mustapic Z, Kricka T, Stanic Z. Biodiesel as alternative engine fuel. Energy. 2006, 55(6): 634-657

[5.] Randal Fon Uedel. Technical Handbook for Marine Biodiesel. Cito Culture Environmental Biotechnology US: 1999.

[6.] Lapuerta M, Armas O, Fernandez JR. Effect of biodiesel fuels on diesel engine emissions. Progress in energy and combustion science 2008. 34: 198-223.

[7.] Furman T, Nikolic R, Tomic M, Savin L, Malinovic N, Mehandzic R: Mogucnost proizvodnje i koriscenja biodizela, Savremena poljoprivredna tehnika 29(4), 2003: 200-204.

[8.] Roskilly A.P., Nanda S.K., Wang Y.D., Chirkowski J: The performance and the gaseous emissions of two small marine craft diesel engines fuelled with biodiesel. Appl Therm Eng 28, 2008, 872-880.

[9.] W. Du, Y.Y. Xu, D.H. Liu, J. Zhang, Comparative study on lipase catalyzed transesterification of soybean oil for biodiesel production with different acyl acceptors. J Mol Catal B, 30 (2004); 125-129.

[10.] Tomic M., Savin L., Micic R., Simikic M., Furman T.: Effects of fossil diesel and biodiesel blends on the performances and emissions of agricultural tractor engines. Thermal Science. 2013; 17(1): 263-278.

[11.] Jääskeläinen, H. (2007) Biodiesel standards & properties. DieselNet Technology Guide www.dieselnet.com

[12.] US National Biodiesel Board (2007) Biodiesel production and quality. Jefferson City MO: National Biodiesel Board