CC BY
15
И 3 В Е С Т И Я
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
ИК-СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-АМИНОАНТИП ИРИНА
М. М. КАГАНСКИИ, В. Е. ЧИСТЯКОВ Г. М. СТЕПНОВА, Е. В. ШМИДТ,
И. В. ШМИДТ
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Спектральному исследованию 5-пиразолонов посвящено большое число работ [1—9], однако данных по инфракрасным спектрам ацил-производных 4-аминоантипирина мы в литературе не нашли.
Настоящая работа посвящена рассмотрению ИК-опектров ранее синтезированных одними из нас [10—12] ац'илпроизводньих 4-амино-
и 4-метиламиноант'И1пирина с общей формулой
£
н.с-н^с-о с/°
где = И; СН3; СОИ7! — жирные или ароматические кислотные остатки с различными заместителями в радикале или в кольце.
Экспериментальная часть
Работа проводилась на 2-лучевом спектрофотометре иИ-Ю. Образцы приготавливались в виде суспензии в вазелиновом масле. Съемка производилась на призмах ЫаС1 и Ы¥.
Обсуждение результатов
Характеристика частоты ИК-(полос поглощения исследованных соединений представлена в таблице.
Наиболее сложная спектральная картина, обусловленная наличием в молекулах антипирила/мидов экзоциклической карбонильной группы 92
Характеристические полосы поглощения
производных 4-аминоантипирина (частота в см)—1
Таб
л и ц а
№ п. п. 1*1 Амид III N02 Амид II N00 Амид Г Кето-группа кольца СН-группа кольца ГШ ЫН2 НО
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1 Н СНз 1315 1535 1675 1700 3035 3240
2 Н СС1з 1300 1510 1645 1710 3045 3150 3230
3 Н (СН2) 16—СНз 1300 1537 1645 1690 3030 3240
4 н (СН2) 14—СНз 1300 1527 1650 1690 ЗОЮ 3235
5 СНз (СН2)16-СНз 1660 1690 3025
6 и СбНз 1290 1535 1650 1680 3040 3305-3330
7 н 0-С6Н4С1 1305 1530 1650 1682 3050 3150
8 н 0-С6Н41 1302 1530 1650 1680 3045 3150
9 СН3 0-С6Н41 1654 1677 3060
10 н 0-С6Н4Вг 1305 1530 1652 1683 3030 3155
11 II п-С6Н4Вг 1310 1500 1655 1665 3040 3195—3448—3490
12 и 24-СбНзСЬ 1300 1530 1640 1685 3030 3140-3170
13 и м-СеН4Р 1297 1500 1650 1675 3070 3150 3255
14 II 2,5-СбН3(ОИ)Вг 1320 1510 1634 1674 3055 3135
15 II м-СбН4Л 1310 1529 1653 1663 3060 3210 3445 3500
16 и п-СбН4Но2 1315 1350 1530 1650 1675 3070 3100 3250
17 II 3,5-С6Н3(Ы02)2 1310 1350 1500 1550 1645 1680 3055 3120 3260
1 2 3 4 5
18 СН3 3,5-C6H3(N02)2 1340
19 H 2, 3, 5-C6H20H(N02)2 1320 1360
20 H 2, 5-C6H3(N02)2 1300 1350
21 H 2, 4-C6H3(0H)N02 1310 1350
22 H n-CH-CH-C6H4N02 1310 1340
23 3,5-динитробензоат 4-аминоантипирина 1290 1345
24 H oCeH4OH 1305
25 H м-С6Н4ОН 1315
26 H п-С6Н4ОН 1287
27 H 2,4-С6Н3(ОН) 1315
28 H 2,6-С6Н3(ОН) 1310
29 H о-С6Н4ОСН3 1300
30 H м-С6Н4ОСН3 1320
31 H п-С6Н4ОСН3 1310
32 CH3 о-С6Н4ОСН3
33 CH3 п-С6Н4ОСН3
34 H М-С6Н4СН3 1320
35 H n-C6H4NH2 1294
36 H n-C6H4NH—С—СН3 // 0 2,4—CeH3OHNH—С—СНз // 1320
37 H 1310
38 0 Амшюантшшрнн 1310
39 Антипирин
6 7 8 9 10 11 12 13
1556 1655 1676 3080
1520 1560 1620 1645 3070 3150
1550 1650 1685 3080 3150
1530 1572 1636 1683 3085 3190 3335
1500 1646 1687 3070 3185 3200
1530 1700 3090
1540 1635 1678 3040 3135 3325
1520 1645- -1660 3050 3150 3200 3288
1516 1630- -1655 3140 3305
1500 1620- -1635 3085 3370
1507 1620- -1650 3060 3165 3305
1487 1663 1685 3085 3363
1520 1650 1680 3020 3140 3210
1507 1658 1670 3060 3135 3300
1668 1668 3030
1665 16 65 3040
1520 1645 1675 3060 3140 3200
1532 1632 1668 3040 3210 3310 3435
1530 1663 1685 3040 3100 3175 3230 3346
1514 1650 1696 3050 3110 3190 3245 3282
1650- -1680 3040 3325
1662 [19] 1668 [20] 3430
и амидной группировки, наблюдается в областях поглощения валентных колебаний С-0 и Л'Н.
В области 1710—1620 см~1 антипириламиды дают две интенсивные полосы поглощения, обусловленные колебаниями кстогруппы кольца и карбонила вторичного амида (Амид 1). Кетогруппа гетероцикла ан-типириламидов жирных кислот поглощает при 1695 ±8 см , а полоса Амид 1 находится в области 1652 ± 10 см ~1 (№№ 1—5). В анти-пириламида замещенных ароматических кислот (№№ 6—37) полоса поглощения кетогруппы смещается до 1671 ± 12 см"1.
На положение карбонильных полос поглощения замещенных бен-зантипириламидов определенное влияние оказывает характер и положение заместителя в фенильном радикале кислотного остатка. Кетогруппа незамещенного бензантипириламида (№ 6) поглощает при 1680 см-1. Заметное смещение в низкочастотную область (на 10—15 см-х) наблюдается при введении в бензоильный радикал атомов галогена в мета- и пара-положение (№№ 11, 15), метоксильной и аминогруппы в пара-положение (№№ 31, 35).
Особенно сильное смещение обоих полос карбонильного поглощения в низкочастотную область происходит при замещении водородов в ароильном радикале на оксигрушпы. Для соединений №№ 19, 25—28 характерно слияние этих полос в одну широкую полосу с максимумам в области 1639+8 см 1. Исключения составляют соединения №№ 14, 21, 24, у которых претерпевает смещение лишь полоса Амид 1/1635 см~1 и обозначено в спектре два отчетливых максимума. Этот факт, по-видимому, можно объяснить предпочтительным образованием у этих соединений внутримолекулярной водородной связи между гид-роксильной группой в орто-положении с карбонилом амидной группы. Возникновение этой связи препятствует образованию межмолекулярной связиС-О .. НО гетероцикла.
В области поглощения 3500—2800 см~] расположены полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями а'мидной группы.
Для вторичных амидов в зависимости от типа водородной связи возможны транс- и цис-ассоциаты. Транс-ассоциату приписывают полосу поглощения при 3330—3280 см а цис-асооциату — 3200— —3160 см-1 [13—18].
Для антипириламидов жирных кислот, у которых полосы поглощения 1МН наблюдаются при 3240 см~\ можно предполагать транс-ассоциированное состояние.
Для большинства антипириламидов ароматических кислот, напротив, более характерно поглощение в области 3157 + 22 см'1 [цис-ассоциат]. В спектрах некоторых бензантипириламидов с мета-и пара-заместителями в ароильном радикале в этой области находятся две полосы при 3157 + 26 см и 3277 + 48 см~\ Можно предполагать, что в последнем случае имеется равновесная смесь транс- и цис-асеоциатов.
Так как валентные колебания связанной ОН-группы лежат в этой же области (3317 + 24 см '), интерпретация характера ассоциации оксибензантипириламидов затруднена.
Выводы
1. Приводятся ИК-спектры 38 ацил- и ацил-Ы-металпроизводных 4-аминоантипирина.
2. Обсуждается поведение полос поглощения, принадлежащих валентным колебанием С-0 и ^-связей в зависимости от характера ациального остатка.
ЛИТЕРАТУРА
1. P. G a g n o n, J. Boivin. Cañad. J. Chem., 31, 1025, 1953.
2. J. L e с о m t e, F. Taboure, E. Gray. Bull. soc. Chem. Frans, 779, 1947 3 W. Otting. Ber., 12, 2887, 1956.
4. V/. К г о h s. Ber., 88, 866, 1955.
5. К. Kurosaki, Nippon Kagaku Zasshi, 79, 1339, 1958.
6. J. J e n s e n. Acta Chem. Scand., 10, 667, 1956.
7. А. К a t r i z к i, F. Maine, Tetrahedron, 20, 299, 1964.
8. S. R e f n. Spectrochim. Acta, 17, 40, 1961.
9. L. С a r p i n о. J. Chem. Soc., 80, 5796, 1958.
10. Г. M. Степнова, E. В. Шмидт. Журн. ВХО им. Менделеева, 10, 358, 1965.
11. Г. М. Степнова, Е. В. Шмидт. Изв. вузов (Химия и хим. технология), 8, 520, 1965.
12. А. С. С ар а тик о в, Г. М. Степнова, Е. В. Шмидт и др. Изв. СО АН СССР, 12, 84, 1965.
13. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. ИЛ., М., 1963.
14. Применение спектроскопии в химии (под ред. Веста), ИЛ., М., 1959.
15. S. D а г rn о п. G. Sutherland, Nature, 164, 440, 1949.
16. S. Da г mo п. Discuss. Farad. Soc., 9, 325, 1950.
17. R. Russe 1, H. T о m p s о п. Spectroch, acta, 8, 138, 1956.
18. R. Badger, H. R u b a i с a v a. Proc. Natl. Acad. Sei., U. S. 40, 12, 1954.
19. A. И. Г y с e в, Б. Е.Зайцев, В. К. A к и м о в. ЖОХ, 25, 1548, 1965.
20. Б. Е. Зайцев, Ю. Н. Ш е й н к е р. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 11, 2070, .1962.
