CC BY
11УДК [544.77:691-404.8]:004.942:004.416.6
DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-43-53
В.А. СМИРНОВ, канд. техн. наук (smirnov@nocnt.ru),
Е.В. КОРОЛЕВ, д-р техн. наук, директор научно-образовательного центра
«Наноматериалы и нанотехнологии» (korolev@nocnt.ru)
Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)
Иерархическое моделирование
строительных материалов как дисперсных систем:
специализированная программная реализация
Утверждение о том, что подавляющее большинство строительных композиций и композитов являются дисперсными системами, представляется очевидным. По этой причине для исследования процессов структурообразования и выявления зависимостей влияния управляющих рецептурно-технологических переменных на структуру и свойства могут быть использованы многочисленные теоретические и полуэмпирические положения коллоидной химии и физико-химической механики. Применительно к задаче вычислительного моделирования дисперсно-наполненных композиций и композитов наиболее естественным является использование метода динамики частиц. Высокая универсальность данного метода, зарождение которого может быть отнесено к XIX в., а также наличие многочисленных теоретических, практических приложений обусловили доступность значительного числа программных инструментов. В то же время специфическая функциональность, необходимая для адекватного моделирования в строительном материаловедении, а также некоторые необходимые методы постобработки в существующих пакетах не реализованы. В настоящей работе после краткого рассмотрения задачи моделирования методом частиц обсуждаются отличительные особенности специализированного программного обеспечения, ориентированного на выполнение вычислительных экспериментов в строительном материаловедении, и выполняется решение актуальной расчетной задачи. На примере моделирования наноструктуры коллоидного модификатора показано, что применение разработанного программного обеспечения дает возможность регистрации ряда характеристик, важных не только с точки зрения решения практической задачи стабильности наномодификаторов, но и имеющих определенное теоретическое значение с точки зрения возможности сопоставления с результатами, полученными в рамках теории Смолуховского.
Ключевые слова: динамика частиц, дисперсные системы, коллоиды, флокуляция, численное моделирование, программное обеспечение для молекулярной динамики.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, проект 7.6250.2017/8.9 «Теоретико-эмпирические модели функциональных композитов на основе первичных наноматериалов».
Для цитирования: Смирнов В.А., Королев Е.В. Иерархическое моделирование строительных материалов как дисперсных систем: специализированная программная реализация // Строительные материалы. 2019. № 1-2. С. 43-53. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-43-53
V.A. SMIRNOV, Candidate of Sciences (Engineering) (smirnov@nocnt.ru),
E.V. KOROLEV, Doctor of Engineering, Professor, Director of the Research and Educational Center "Nanomaterials and Nanotechnology" National Research Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, Moscow, 129337, Russian Federation)
Building Materials as Disperse Systems: Multiscale Modeling with Dedicated Software
No doubt, the majority of modern building materials are - at every single stage of their existence - disperse systems. Thus, to investigate the structure formation and to reveal peculiarities in influence of control factors to structure and properties, it is possible to employ vast amount of theoretical and semi-empirical methods from interface and colloids science and physical chemistry - the interdisciplinary intersections of physics, nanoscience, chemistry and many other fields. With computational experiments in mind, the particle systems can be considered as the most reasonable representations of both compositions and composites. Modeling of particles' motion under internal and external forces is the particle dynamics method, and it is dated back to XIX century. As of now, there are numerous software packages available for modeling of particle dynamics. Unfortunately, many of the packages are targeted only to nano- and, on rare occasions, to micro-scale spatial levels. Some specific functionality for macro-scale modeling, along with simplified pair-wise potentials, but complicated initial distributions and topology analysis methods, still require adequate implementation for the R&D in construction material science. The present article devoted to three simultaneous goals: i) to shortly describe the problem of numerical modeling the building materials by means of particle dynamics, ii) to briefly discuss the distinctive features of our software, and iii) to perform the modeling of nanoscale dispersion and to demonstrate the amount of informative parameters that can be obtained with help of our software.
Keywords: particle dynamics, disperse systems, colloids, flocculation, numerical modeling, molecular dynamics software.
This work is supported by Ministry of Science and Higher Education of Russian Federation, project "Theoretical and experimental models of functional composites based on prime nanomaterials" 7.6250.2017/8.9.
For citation: Smirnov V.A., Korolev E.V. Building materials as disperse systems: multiscale modeling with dedicated software. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2019. No. 1-2, pp. 43-53. DOI: https://doi.org/10.31659/0585-430X-2019-767-1-2-43-53 (In Russian).
Моделирование — замена исследуемого объекта его представлением (моделью) с последующим исследованием модели и переносом результатов на заменяемый объект — является основным методом научного познания как в фундаментальных, так и в прикладных дисциплинах. На начальных этапах развития строительного материаловедения доминировал подход, опирающийся на подобие химического, минералогического и фазового (в том числе гранулометрического) состава и технологии изготовления. Требование снижения стоимости разработки обусловило привлечение методов математической теории эксперимента, и в частности методов регрессионного (экспериментально-статистического) моделирования; содержательно используемые модели варьируются от полиномиальных, выполняющих почти исключительно аппроксимационную функцию, до структурных с эмпирическими параметрами [1]. Несмотря на сохраняющуюся важность регрессионного моделирования, на современном этапе характерен перенос акцентов на детализированные структурные модели [2], которые исследуются в численных экспериментах. Такие эксперименты могут быть использованы, в частности, для исследования геометрических параметров упаковки дисперсных фаз — плотности упаковки и перколяцион-ных характеристик [3, 4], что в свою очередь может быть использовано для подбора гранулометрического состава [5]. Обычно соответствующие геометрические модели не являются затратными в плане вычислительных ресурсов, так как точное представление сил контактных взаимодействий не выполняется.
Более сложной задачей является исследование кинетики параметров, характеризующих формирующуюся структуру материала. Получение достоверных кинетических зависимостей возможно при условии адекватного представления сил, действующих между структурными элементами исследуемой системы. Для макроуровня строительной композиции это силы контактного взаимодействия, сила тяжести и силы, обусловленные внешними технологическими воздействиями: вибрационное воздействие, виброуплотнение, уплотнение давлением. Для микроуровня строительной композиции первоочередное значение имеют силы, обусловленные контактными явлениями на межфазной границе (в том числе — силы, обусловленные двойными электрическими слоями сольватных оболочек частиц тонкодисперсной фазы), а влияние силы тяжести и сил внешних воздействий снижается. Для микроуровня термин «метод частиц» конкретизируется термином «метод молекулярной динамики». Начиная с микроуровня требуется корректный учет короткодействующих стерических сил — сил электромагнитной природы, первопричиной которых являются даже не кулоновские силы, а принцип Паули, а конечным эффектом — макроскопические контактные силы, предотвращающие взаимное про-
The term "modeling" (developing and further examination of the representation of system under investigation) applies to quite different techniques. These techniques can be separated by the properties of interest (type of similarity). Regardless of the predominantly practical orientation, in construction materials science — like in many other fields — the modeling has been used all the time. From the early beginning, there was only "physical-chemical" modeling — production and testing of the samples with minimal application of statistics. The similarity was the composition and technology — of the test sample and bulk construction material. This type R&D in materials science of construction is traditional; in time, it has been transformed into the set comprising of both experiments and formal mathematical procedures: experimental design, regression modeling (finding and assessment of parameters in model) and further analysis of the obtained regression models. This well-known sequence is often denoted as "statistical modeling", or even "planning of experiments" (the experimental design is only a part of the sequence), while the proper term should be "mathematical theory of the experiment". The regression models ranges from simple polynomials to semi-empiric relations [1]. Despite the high importance of regression models in construction, such models are out of the scope of the present work.
There are, at the same time, constant attempts to move away from domination of empirics in construction materials science. It is obvious to researchers that only by means of structural models the full power of mathematical modeling — arising from its universality and ability to examine the object with broad set of control parameters — can be unleashed. Moreover, it was stated — even by us [2] — that currently the accumulation and generalization of empirical data have already brought the construction materials science to the new level, and the material's development process uses not only experimental data, but also relies on general provisions of the theory of composites, as well as on knowledge of the regular patterns of structure formation process. Though this statement is overoptimistic, it is not far from truth. There is a wide variety of goals and corresponding formulations of modeling problems in current construction materials science. Several other fields of science — from geometry to interface and colloids science and physical chemistry — provide the tools for both analytic and numerical investigations.
In middle XX, numerical simulations were successfully used for modeling of particle packing of granular materials [3, 4]. In construction materials science, such probabilistic experiments [5] can be used for optimal mixture design. Later, packing models were employed in process of complex modeling, e.g. in fracture mechanics [6] and rheology. Eventually, the pure geometrical and probabilistic task of packing was evolved [7—10] into transient time-domain problem of particle dynamics.
Particle dynamics and kinetics of aggregation
Systematic representation of the particle dynamics as applied to construction materials science was given, in
никновение материальных объектов. Проследив изложенную последовательность сил, нетрудно предложить методику идеальную с точки зрения сокращения как феноменологии и эмпирики, так и вычислительных затрат: последовательное моделирование пространственных уровней «снизу вверх», при котором на каждом вышележащем уровне используются только результаты, полученные на нижележащих уровнях, преимущественно на первом из нижележащих. Эта методика составляет суть современной парадигмы, получившей название многоуровневого, или иерархического моделирования. В рамках этой парадигмы произошел переход от численных экспериментов по исследованию гранулометрического состава к связанным задачам реологии и механики разрушения [6]; в конечном итоге вероятностная задача подбора гранулометрического состава перешла [7—10] в нестационарную задачу динамики частиц.
Динамика частиц и кинетика коагуляции
Систематическое изложение метода динамики частиц применительно к задачам строительного материаловедения было выполнено, в частности, в работах [11—16]. Закон движения принят в виде:
-ki(ti-ui) = -VUi, i = l,N,
(1)
j=1
(2)
r.= v.
v/= 8 + m7
N
X^.+F^ + F,,
j=i
j*i
(3)
где
F =
-Fn^Fyid^FM-Rt-Rj) и П i,b
F/,6 = (ni,b ~
(4)
particular, in our early publications [11—16]. The motion law for particles was written in form:
m, r, - - иг) = -VUh i = 1 ,N,
(1)
where mi is the mass of i-th particle; rj=(xi; yi; z) is the position of particle; kt is the parameter that depends on form of the particle and viscosity of the dispersion medium; u, is the velocity of the dispersion medium at point r,-; U is the scalar force potential at the point r,-; N is the number of particles.
The potential in right side of (1) was represented in form:
N
U^Ub + U^Upidy),
j=i j*i
(2)
where Ub is the potential of boundary interaction; Ug is gravitational potential; Up is pairwise potential and d y is the distance between surfaces of the particles.
Using (2), it is possible to rewrite (1) as a system of 6N ordinary differential equations:
r ■= V-
V,= g +
m,
N
X^+F^ + F,-« j=i
j*'
(3)
где тг — масса г-й частицы; г¡=(х; у; г) — ее положение в пространстве; ki — параметр, пропорциональный вязкости дисперсионной среды; и,- — скорость дисперсионной среды в точке гг; Ц — суммарное значение потенциалов парного взаимодействия всех ] = 1.Л", у ^ i частиц в точке г,-; N — число частиц.
Потенциал в правой части (1) представлен в виде:
where
F, = -
Ь = ЦРИ Ц FH ty -Ri -RJ> and
(4)
где иь — потенциал, описывающий силовое взаимодействие с границей области; ^ — потенциал силы тяжести; ир — потенциал парного взаимодействия; Су — расстояние между поверхностями г'-й и у-й частиц.
С учетом (2) уравнение в частных производных (1) можно записать в виде системы 6N обыкновенных дифференциальных уравнений:
are pairwise and boundary forces; mi is the mass of the particle; g is the gravitational acceleration and Fj>e=6 jct| R^u i - v;) is the force of viscous friction.
Numerical experiments in materials science require adequate representation of peculiar forces arising due to ionic shells, steric conditions and technological actions. Thus, the obvious model (1) was later extended [17] to take into account such forces.
Particle dynamics can successfully be used for modeling starting from molecular level and (e.g., with the improvements [17]) up to macrostructure of concrete with coarse aggregates [18]. At the lower levels, specific form of potentials and numerical values of parameters in their analytical expressions can both be drawn from surface science.
For example, the problem of stability of colloids recently begins to attract extra attention in construction materials science. This is due to numerous attempts to employ different kind of nanoscale modifiers that are based on so-called "primary nanomaterials" — 1D/2D nanoobjects which were synthesized in predefined conditions outside of the composition. Such objects can be multi-walled carbon nanotubes, nanoparticles of oxides — TiO2 (in anatase form), ZnO, etc. The goal of nanomodi-
силы парного взаимодеиствия и силы взаимодействия с границей области; т1 — масса ¿-й частицы; g — ускорение силы тяжести; Рге=6яг|.Кг(и,-¥,) — сила вязкого трения.
Задачи моделирования в строительном материаловедении наряду с учетом краевых сил и центральных сил парного взаимодействия требуют учета тангенциальных сил парного взаимодействия. Последние на уровне нано- и микроструктуры обусловлены ионными оболочками частиц, на уровне макроструктуры — стерическими условиями. Исходя из этого достаточно очевидная модель (1) была впоследствии [17] расширена авторами.
Универсальность метода динамики частиц проявляется тем, что он может быть успешно использован на различных пространственных уровнях — начиная с наноразмерного и до уровня макроструктуры включительно [18]. На нижних структурных уровнях общий вид (аналитическое выражение) и значения параметров потенциала парного взаимодействия могут быть определены на основе положений коллоидной химии и физико-химической механики.
В частности, сравнительно хорошо исследованная аналитически задача стабильности и коагуляции коллоидных систем в последнее время привлекает большое внимание материаловедов. Это обусловлено многочисленными исследованиями по реализации нанотехнологии посредством модификации строительных материалов введением наноразмерных объектов. Необходимым условием достижения конечной цели наномодификации — повышения значений показателей эксплуатационных свойств — является стабильность использующихся в технологии коллоидных и микродисперсных систем с первичными наноматериалами.
Известно, что для исследования стабильности коллоидных систем могут привлекаться различные подходы. В теории ДЛФО [19, 20] фактически используется силовой подход, имеющий непосредственное продолжение в виде системы (3). Именно, в теории получено выражение для потенциала парного взаимодействия:
2 ^ U(r) = Зеоекф^"--^-^-
(5)
где е — диэлектрическая проницаемость; е0 — диэлектрическая постоянная; к —константа, обратно пропорциональная толщине диффузного слоя (дебаев-ский радиус экранирования); ср^ — электрический потенциал диффузного слоя; R1 и R2 — радиусы сферических частиц; г — расстояние между поверхностями частиц; А — константа Гамакера:
А =
n2N%b
(6)
где Na — постоянная Авогадро; b — постоянная Ван-дер-Ваальса; vm — молярный объем.
fication can only be achieved if the particle is homogeneously distributed and stabilized in form of nano- or micro-suspension.
The stability of colloids can be analyzed from several points of view. Potential of pairwise interaction was derived DLVO [19, 20] theory:
A ^R 2
U(r) = Зе0£Кф^е~к
(5)
6r
where e and e0 are permittivity and vacuum permittivity; k is the inverse screening length; cpd is the potential of double layer; R1 and R2 are radii of spherical particles; r is the distance between particles and A is the Hamaker constant:
A-^. (6)
vm
where Na is the Avogadro constant; b is Van der Waals constant and vm is molar volume.
Expressions (5) and (6) allows to estimate energies which correspond to repulsion (first term in (5)) and attraction (second term) forces. The estimation can later be used during modeling of particle dynamics at nanoscale. It can be also noted. that adequate results can be obtained even if pairwise potential is modeled by different expression. e.g. by sum of Morse and one-term Mie potential:
U(r)=U,
f .d-'m, 1 _
e -2e
d-rm, i
-u2
1+
d-r
<1\
,-1
m,2
w,2
, (7)
where U1 and U2 are (approximate) depths of potential wells; rm1 and rm,2 are (approximate) distances to minima; rw1 and rw,2 are widths of potential wells and d is the distance between surfaces.
The proposed potential curve (7) is shown on Fig. 1. Thick line corresponds to (7) while thin ones correspond to its first and second terms.
But the kinetics of coagulation — with some assumptions — can be studies without taking into account particle dynamics in form of (1). It was done by Smoluchowski M. [21]; the obtained equation describes number Nn(t) of n-particle aggregates:
im=yxw^/o-wxw, (8)
i+j=n i= 1
where ky is the coagulation kernel.
System (8) can be solved analytically for ky=k=const:
.П — 1
ВД=лг0
(1+aO
Л+1
, a=const;
(9)
thus, the dependencies Nn(t ) for any «>1 are with single maxima.
Modeling software
The modeling task is the solution of (3) with given initial conditions. During the last decades, there was a considerable progress in development of efficient integration
Выражения (5) и (6) позволяют оценить численные значения энергий, соответствующих силам электростатического отталкивания (первое слагаемое в (5)) и ван-дер-ваальсова притяжения (второе слагаемое). Эта оценка далее может быть использована при выполнении численных экспериментов.
Несмотря на то что в теории ДЛФО установлен общий вид потенциала именно как (5), с точки зрения вычислительной эффективности и стабильности расчета предпочтительным может оказаться использование потенциала в несколько другой форме. В частности, авторами было обосновано использование потенциала, представляющего собой сумму потенциала Морзе и дробно-рациональной функции:
- , •
-2е
Щг)=их
'W,
е
\ ( f'-o 1 г»'2 ) 2\
-щ 1+ 7
У
, (7)
, Л — 1
Nn(t)=NQ ,
(1+аО
, а=const;
(9)
таким образом, для зависимостей N„(0 при любом п>1 прогнозируется единственный экстремум-максимум.
Реализация алгоритмов метода частиц
Вычислительный эксперимент метода частиц — это решение задачи Коши (3) при выбранных начальных условиях. Высокая общность этой задачи отражается большим количеством доступных программных инструментов. В последние десятилетия разработан ряд пакетов, в рамках которых реализованы эффективные алгоритмы численного интегрирования, в том числе — параллельные. Харак-
где и и и2 — величины, близкие к глубинам потенциальных минимумов; гт1 и гт2 — величины, близкие к расстояниям до потенциальных минимумов; г^д и г^,2 — значения, связанные с шириной потенциальных минимумов; d — расстояние между поверхностями частиц.
Предлагаемый потенциал и его слагаемые, моделирующие силы отталкивания и притяжения, изображены на рис. 1.
Кинетика коагуляции может быть исследована и без анализа сил парного взаимодействия. В рамках теории Смолуховского [21] для зависимости Nn(t) числа п-частичных агрегатов от времени получена система связанных дифференциальных уравнений:
=(8) I ■ ]—п ('—1
где ^ — ядро коагуляции.
В общем случае система (8) аналитического решения не допускает. Такое решение возможно в предельном случае k¡■,■=k=const:
5 10 15 20 25 30 35 40 45 Расстояние между поверхностями частиц, нм Distance between surfaces, nm
Рис. 1. Шестипараметрический (Ui=10 кТ; rmi=3 нм; rw ¡=4 нм; U2=5 кТ; rm2=20 нм; rw2=2 нм) потенциал, удобный для использования в задачах численного исследования стабильности коллоидных систем с первичными наноматериалами
Fig. 1. Potential with two minima suitable for modeling the stability of colloids (Ui=10 кТ; rm 1=3 nm; rw ¡=4 nm; U2=5 кТ; rm2=20 nm; rw2=2 nm)
schemes, algorithms, and parallel implementations of particle dynamics. The most widely accepted particle dynamics packages are GROMACS [22] and LAMMPS [23, 24]. These software packages (Gromacs—Gromacs. URL: http://www.gromacs.org; LAMMPS Molecular Dynamics Simulator. URL: https://lammps.sandia.gov) are open source and in constant development since mid 1990. Of cause, they can be used for particle dynamics problems in construction materials science; but their usage, especially at high spatial level, is not always reasonable. In constructional materials science we constantly encounter cases when adoption of the existing software leads to high time consumption for exploration of features and extending the functionality. The GROMACS and LAMMPS packages, as many others, are targeted primarily to nano-and, on rare occasions, to micro-scale spatial levels. Some specific functionality for macro-scale modeling and, also, some useful postprocessing methods, are missing.
Because of this, about twenty years ago we had started our own implementation of particle dynamics. The early versions of the software were mentioned in [12—16]. As of [17], numerous algorithms specific for modeling the macrostructure of building materials were implemented. But first massive rewrite since early version was performed in 2018. The source code was refactored, syntax of the input language was completely changed and many new features were implemented:
— both kinetic and potential energy can be monitored;
— initial distribution of particles can be performed in domain described by means of constructive solid geometry (boolean operations with half-spaces, spheres, cylinders etc.) and with different spatial probability densities;
— initial distribution of scalar parameters (size, density, etc) can be specified as constant value (density is single Dirac delta function), uniform and normal laws, and also interpolated from table data (as sum of delta functions and piecewise linear function);
терными примерами реализаций являются пакеты GROMACS [22] и LAMMPS [23, 24]. Эти пакеты распространяются в исходных текстах (Gromacs— Gromacs. URL: http://www.gromacs.org; LAMMPS Molecular Dynamics Simulator. URL: https://lammps. sandia.gov) на условиях открытых лицензий и находятся в постоянном развитии с момента их появления (середина 90-х гг. XX в.). Безусловно, пакеты GROMACS и LAMMPS могут быть использованы при решении задач динамики частиц в строительном материаловедении; тем не менее их использование оправданно не всегда. На практике при выполнении численных экспериментов часто возникает ситуация, когда затраты времени на постановку задачи и/или постобработку при использовании готовых программных инструментов оказываются недопустимо высокими. Так, пакеты GROMACS и LAMMPS, являясь пакетами молекулярной динамики, ограниченно применимы для решения задач моделирования на остальных структурных уровнях строительных композиций и композитов.
По этой причине в конце XX в. авторами начата разработка специализированного пакета, реализующего метод частиц применительно к задачам строительного материаловедения. Ранние результаты, полученные с использованием этого пакета, приведены, в частности, в [12—16]. По состоянию на момент работы [17] пакет уже содержал многочисленные алгоритмы пред- и постобработки, необходимые для моделирования макроструктуры. В течение 2018 г. исходный текст пакета был реструктурирован, а функциональность существенно расширена. Синтаксис описания задач моделирования также претерпел изменения. В числе новых возможностей:
— непрерывный мониторинг кинетической и потенциальной энергии;
— возможность выполнения начального распределения системы частиц в области произвольной формы, определяемой описанием конструктивной сплошной геометрии — логическими операциями над полупространствами, шарами, цилиндрами и другими примитивами;
— many constant parameters related to estimation of resulting topology are now tunable though control program.
The important improvement is the new algorithm for splitting the set of particles into groups of percolation clusters.
As before, our software (LibV Development Central. URL: http://libv.org) is open source and cross-platform. It is entirely written in ANSI C (with layered object-oriented design, but without burden of object-oriented language) and can be compiled under Windows, Linux and FreeBSD — both with very old (Microsoft Visual C 6.0 or Watcom C 11) and latest (GCC 8.x) compilers. Currently, the software can be considered as versatile particle dynamics simulator (hereafter it will be denoted as VDS) dedicated to multiscale modeling in constructional materials science.
The goals of the further software development are, among others, parallel algorithms, massive testing and verification and implementation of the advanced visualization features.
Modeling of the aggregation at nanoscale
As an example, here we present the results of numerical experiment targeted at investigation of flocculation in disperse systems with the following parameters:
1. Particle size probability density:
/ (R) = 0.5 ■ 8 (R-3 0 nm) + 0.4 • 8 (R-5 0 nm)
+ 0.1-8(i?-70nm), (10)
2. Densities of the particle and dispersive medium are almost equal to each other and are near to 1000 kg/m3.
3. The viscosity of dispersive medium is non-zero, but set to quite low value to decrease the characteristic times (which otherwise will be six orders of magnitude higher).
4. The values of distances and energies of (7) are set to appropriate values according to DLVO theory.
5. The 512 particles were uniformly (in every coordinate) distributed in spherical domain with radius 5 mkm.
The goal was to study the kinetics of flocculation. During modeling of the dynamics, several scalar values were registered. Among them:
30% 25% 20% 15% 10%
E m о 5% § ! |
б § I o%
g z 20 40 60
m Время, с
Nominal time, с
Рис. 2. Наибольшее число агрегированных частиц Fig. 2. Number of particles in largest aggregate
10
80
100
Is-
' d CT О Ф
О ф
HÜ
20
40 60
Время, с Nominal time, с
80
100
Рис. 3. Среднее (1) и оценка стандартного отклонения (2) числа соседних частиц
Fig. 3. Average (1) and standard deviation (2) of number of neighbors
8
6
4
2
0
[ГРй'ЛГШ-ХШ
J ®
CP^Sl 0S.C
ф 3°
о ЮСС
го X и й«т5
8oo
6oo
4oo
2oo
2
-V i
2o
4o 6o
Время, с Nominal time, с
80
100
O.0W
100%
80%
60%
40%
20%
0%
20
40 60
Время, с Nominal time, с
80
100
Рис. 4. Среднее (1) и оценка стандартного отклонения (2) расстояния до четырех ближайших частиц
Fig. 4. Average (1) and standard deviation (2 dashed) of distance to four closest neighbors
— возможность управления параметрами постобработки, связанными с регистрацией топологических и перколяционных характеристик системы частиц;
— возможность выбора вида и параметров пространственной плотности вероятности начального распределения системы частиц;
— возможность выбора вида и параметров плотности вероятности всех скалярных начальных параметров — плотности, размеров и др. Реализована помимо прочего возможность моделирования системы, для которой начальное распределение соответствует эмпирическим результатам, полученным методом лазерной дифракции.
Разработанное программное обеспечение (LibV Development Central. URL: http://libv.org) распространяется в исходных текстах на условиях открытой лицензии. Оно является кроссплатформенным и функционирует как под управлением операционной системы Windows, так и в среде UNIX-подобных операционных систем. Для сборки из исходных текстов могут быть использованы как коммерческие (Microsoft Visual C), так и свободные (GNU Compiler Collection) инструменты разработки.
В настоящее время расширение функциональности продолжается. Среди задач — реализация параллельных алгоритмов, верификация на основе сопоставления расчетных и эмпирических распределений агрегатов по размерам, а также реализация некоторых алгоритмов визуализации кинетики перколяци-онных характеристик системы.
Моделирование агрегирования на уровне наноструктуры
В качестве характерного примера, раскрывающего некоторые возможности разработанного программного обеспечения, ниже приводятся результаты моделирования агрегирования в коллоидной системе со следующими параметрами:
1. Плотность вероятности распределения радиусов частиц:
Рис. 5. Число изолированных частиц Fig. 5. Number of isolated particles
25
ь со ° i, ra 12
£ -íí Ф 4-9
20
15
10
il
■f A JU i i
\ Л-i hjb д^1— 2
Ы—r
2o
40 60
Время, с Nominal time, с
80
100
Рис. 6. Число двухчастичных (1) и трехчастичных (2) агрегатов Fig. 6. Number of 2-particle (solid) and 3-particle (dashed) aggregates
1. Number N{ of particles in largest aggregate (Fig. 2).
2. Average and standard deviation of number Np of neighbor particles — particles which are close than the predefined small distance (Fig. 3).
3. Average distance (and its standard deviation) to four closest neighbors (Fig. 4).
4. Amount Nn of «-particle aggregates. For n=1, 2 and 3 such dependencies are presented on Fig. 5 and 6.
As it follows from Fig. 2, with selected parameters of pairwise potential and given (typical) spatial distribution, all particles are quickly forms several separated aggregates (Fig. 7).
The dependence on Fig. 3 indicates dense packing within each aggregate. The quite low value of standard deviation of Np reflects regular structure of aggregates (Fig. 4, Fig. 8).
The dependence on Fig. 5 corresponds to the solution (9) of Smoluchowski equation for n=1:
Nn
(11)
(1 + at)
Both the curve on Fig. 5 and solution (11) are monotonically decreasing functions whose asymptotic values
o
5
0
ДЯ) = 0,5-8(Д-30нм)+0,4-8(Л-50нм)
+ 0,1-5(Л-70нм), (10)
где 5 — дельта-функция Дирака.
2. Плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды близки между собой и находятся около значения 1000 кг/м3.
3. Вязкость дисперсионной среды ненулевая (дис-сипативная система), но выбрана таким образом, что вязкое трение не оказывает преобладающего влияния на значения характерного времени агрегирования. Для реальной системы характерное время существенно превышает модельное.
4. Характерные расстояния и энергии выбираются в соответствии с теорией ДЛФО.
5. Частицы распределяются внутри сферы радиусом 5 мкм. По каждой координате выбран закон равномерной плотности.
Задача численного эксперимента — исследовать кинетику агрегирования на предмет соответствия решению (9) с постоянным ядром коагуляции, а также получить кинетические зависимости скалярных перколяционных параметров.
В числе регистрируемых параметров:
1. Наибольшее число N агрегированных частиц (рис. 2). Множество частиц считается составляющим агрегат, если переход между двумя любыми частицами множества возможен с преодолением межповерхностного расстояния, не превышающего заранее заданной величины dp~rm,2.
2. Среднее и оценка стандартного отклонения числа Ыр частиц, находящихся по отношению к /-й частице ближе dp (рис. 3).
3. Среднее и оценка стандартного отклонения расстояния от г'-й частицы до четырех ближайших к ней частиц (рис. 4).
4. Число Ып ^частичных агрегатов. Для и=1, 2 и 3 данные зависимости приведены на рис. 5 и 6.
Как это следует из рис. 2, при выбранных параметрах потенциала парного взаимодействия, распределении радиусов и начальном пространственном распределении происходит быстрое формирование небольшого числа агрегатов (рис. 7).
Зависимость, приведенная на рис. 3, свидетельствует о плотной упаковке частиц в пределах сформировавшихся агрегатов. Малое значение оценки стандартного отклонения (кривая 2 на рис. 3) свидетельствует о сравнительно регулярной структуре образовавшихся агрегатов (рис. 4 и 8).
Зависимость числа изолированных частиц от времени, приведенная на рис. 5, соответствует решению (9) уравнения Смолуховского для и=1:
Щ0=
N,
о
(1 + ос if
(11)
Как и решение (11), кривая на рис. 5 является монотонно убывающей и асимптотически приближающейся к нулевому значению. Как следствие, для
Рис. 7. Конечное пространственное распределение частиц Fig. 7. Final positions of particles
Рис. 8. Сформировавшиеся агрегаты Fig. 8. The formed aggregates
are zeros. It is even possible to apply regression modeling to source data of Fig. 5 and construct the biparametric model:
2 (12)
Using Levenberg-Marquardt iterative algorithm, it is possible to determine the parameters in (12): a~ 582, b »17.35 s. The fitted curve (Fig. 9) is in good correspondence with numerical experiment, though the value of a parameter is a bit higher than the number of particles in system. Thus, Smoluchowski equation with constant coagulation kernel is only an approximate model for the system under consideration.
The latter statement is fully confirmed by the dependencies on Fig. 6. While solution (9) predicts one wide maximum and monotonic decrease, the obtained dependencies N2(t) and N3(t) are far from monotonic after their
расчетной зависимости N1(0 обоснованно построение регрессионной модели:
= + (12)
С привлечением алгоритма Левенбергаь— Марквардта для полученных в численном эксперименте результатов были найдены параметры модели (12): а ~ 582; Ь »17,35. Полученная регрессионная модель хорошо согласуется с расчетными данными (рис. 9).
Тем не менее нужно отметить, что первый параметр модели несколько превышает реальное число частиц в системе. Даже в случае зависимости решение (10) уравнения Смолуховского для постоянного ядра коагуляции является лишь приближением, хотя и очень хорошим.
В случае полученных в численном эксперименте кинетических зависимостей числа двух- и трехча-стичных агрегатов наблюдается существенное расхождение с решениями уравнения Смолуховского: выбранные параметры взаимодействия не соответствуют постоянству ядра коагуляции. Решение (9) описывает монотонное без перегибов возрастание до максимума и дальнейшее монотонное убывание с единственной точкой перегиба. Расчетные зависимости ) и М3(0 далеки от подобного поведения: после первого максимума монотонное убывание не имеет места. Более того, наблюдается автокорреляция времен между последовательными максимумами. Это наиболее отчетливо прослеживается в спектрах Ф2^_1) и Ф3^_1) зависимостей М2(0 и ), низкочастотные фрагменты амплитуд которых приведены на рис. 10 и 11.
Спектральная мощность на рис. 11 имеет характер, близкий к случайному, и по этой причине не должна использоваться для каких-либо выводов — такие выводы требуют как минимум увеличения объема статистического материала. В случае зависимости на рис. 10 имеет место выраженный глобальный максимум на частоте около 0,03 Гц (соответствующее время — Т2» 30оС, что примерно в два раза больше найденного выше характерного времени Т1=Ь» 17 с). Можно заключить, что для моделируемой системы зависимость на рис. 10 является подтверждением квазипериодического характера формирования агрегатов с промежуточным числом частиц. Причины и следствия этой квазипериодичности требуют дополнительных исследований.
Выводы
Динамические системы частиц являются естественными моделями строительных композиций и композитов. Для эффективной постановки численных экспериментов с такими моделями в НИУ МГСУ сопровождается и совершенствуется программное обеспечение, реализующее ряд специ-
Время, с Nominal time, с
Рис. 9. Полученная в численном эксперименте зависимость N^t) числа изолированных частиц и график регрессионной модели (11), являющейся соответствующим решением уравнения Смолуховского Fig. 9. Fitting experimental data for N^(t) with rational model (11) which follows from solution of Smoluchowski equation
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Частота, Гц Frequency, Hz
Рис. 10. Спектральная мощность зависимости N¡(0 Fig. 10. Frequency spectrum of N¡(0
Частота, Гц Frequency, Hz
Рис. 11. Спектральная мощность зависимости N3(t) Fig. 11. Frequency spectrum of N3(t)
maxima. Moreover, we can observe the similarities in distances between sequential maxima. To highlight the latter peculiarity, the Fourier transforms and frequency spectra of data on Fig. 6 can be calculated. The low-frequency parts of the spectra are shown on Fig. 10 and Fig. 11.
The spectrum on Fig. 11 is almost stochastic and should not be used for conclusions; to make such conclusions, the amount of statistical data has to be increased. But this is not the case for the spectrum on Fig. 10: even for system with only 512 particles, there is a distinctive single maximum near 0.03 Hz frequency (corresponding
фических расчетных алгоритмов, алгоритмов пред-и постобработки.
В настоящей работе данное программное обеспечение было использовано для решения типовой задачи моделирования образования агрегатов в коллоидной системе. Полученные результаты позволяют выполнить визуализацию пространственных конфигураций и являются источником данных, допускающих интерпретацию в рамках существующих теорий коагуляции. Выявленный квазипериодический характер формирования агрегатов с промежуточным числом частиц является новым результатом, который уже в рамках теории Смолуховского требует введения ядер коагуляции специального вида.
Список литературы
1. Gladkikh V.A., Korolev E.V., Smirnov V.A., Sukhachev I. Modeling the rutting kinetics of the sulfur-extended asphalt // Procedia Engineering. 2016. Vol. 165, pp. 1417-1423.
2. Гришина А.Н., Королев Е.В. Жидкостекольные строительные материалы специального назначения. Москва: Изд-во МГСУ, 2015. 223 с.
3. Bernal J.D., Finney J.L. Random close-packed hard-sphere model. II. Geometry of random packing of hard spheres // Discussions of the Faraday Society. 1967. Vol. 43, p. 62.
4. Scott G.D., Kilgour D.M. The density of random close packing of spheres // Journal of Physics D: Applied Physics. 1969. Vol. 2, pp. 863.
5. Xu R., Yang X.H., Yin A.Y., Yang S.F. A Three-dimensional aggregate generation and packing algorithm for modeling asphalt mixture with graded aggregates // Journal of Mechanics. 2011. Vol. 26 (2), pp. 65-171.
6. Stroeven P., Stroeven M. Assessment of packing characteristics by computer simulation // Cement and Concrete Research. 1999. Vol. 29 (8), pp. 1201-1206.
7. Jodrey W.S., Tory E.M. Computer simulation of isotropic, homogeneous, dense random packing of equal spheres // Powder Technology. 1981. Vol. 30 (2), pp. 111-118.
8. Moscrnski J., Bargie M., Rycerz Z.A., Jacobs P.W.M. The force-biased algorithm for the irregular close packing of equal hard spheres // Molecular Simulation. 1989. Vol. 3 (4), pp. 201-212.
9. Bezrukov A., Stoyan D., Bargiel M. Spatial statistics for simulated packings of spheres // Image Analysis and Stereology. 2001. Vol. 20, pp. 203-206.
10. Fu G., Dekelbab W. 3-D random packing of polydisperse particles and concrete aggregate grading // Powder Technology. 2003. Vol. 133 (1-3), pp. 147-155.
11. Королев Е.В., Прошин А.П., Смирнов В.А. Исследование устойчивости агрегатов в композиционных материалах // Известия вузов. Строительство. 2002. № 4. С. 40-45.
period T2«s). Thus, Fig. 10 confirms the quasi-periodic character of two-particle aggregate forming. Both reason and consequences of this effect still need exploration.
Conclusion
Particle systems are reasonable representations of both compositions and composites in constructional materials science. To efficiently perform the modeling of particle dynamics on different spatial scales, in Moscow State University of Civil Engineering we continue to support and extend the dedicated software — VDS (Versatile Dynamics Simulator) — which allows to use complicated initial distributions and contains implementations of useful postprocessing algorithms.
To exemplify the functionality of the VDS software, in the work we have presented several novel results of the flocculation modeling. The obtained data allow not only to visualize the spatial configurations, but also to reveal many topological properties of the formed structures and to compare the results with well-known solutions of Smoluchowski equation.
References
1. Gladkikh V.A., Korolev E.V., Smirnov V.A., Sukhachev I. Modeling the rutting kinetics of the sulfur-extended asphalt. Procedia Engineering. 2016. Vol. 165, pp. 1417-1423.
2. Grishina A.N., Korolev E.V. Zhidkostekol'nye stroitel'nye materialy spetsial'nogo naznacheniya [Special-purpose building materials based on water glass]. Moscow: Moscow State University of Civil Engineering. 2015. 223 p. (In Russian).
3. Bernal J.D., Finney J.L. Random close-packed hard-sphere model. II. Geometry of random packing of hard spheres. Discussions of the Faraday Society. 1967. Vol. 43, p. 62.
4. Scott G.D., Kilgour D.M. The density of random close packing of spheres. Journal of Physics D: Applied Physics. 1969. Vol. 2, p. 863.
5. Xu R., Yang X.H., Yin A.Y., Yang S.F. A Three-dimensional aggregate generation and packing algorithm for modeling asphalt mixture with graded aggregates. Journal of Mechanics. 2011. Vol. 26 (2), pp. 165-171.
6. Stroeven P., Stroeven M. Assessment of packing characteristics by computer simulation // Cement and Concrete Research. 1999. Vol. 29 (8), pp. 1201-1206.
7. Jodrey W.S., Tory E.M. Computer simulation of iso-tropic, homogeneous, dense random packing of equal spheres. Powder Technology. 1981. Vol. 30 (2), pp. 111-118.
8. Moscinski J., Bargie M., Rycerz Z.A., Jacobs P.W.M. The force-biased algorithm for the irregular close packing of equal hard spheres. Molecular Simulation. 1989. Vol. 3 (4), pp. 201-212.
9. Bezrukov A., Stoyan D., Bargiel M. Spatial statistics for simulated packings of spheres. Image Analysis and Stereology. 2001. Vol. 20, pp. 203-206.
12. Прошин А.П., Данилов А.М., Королев Е.В., Смирнов В.А. Динамические модели при исследовании кластерообразования в композиционных материалах. Предельные системы // Известия вузов. Строительство. 2003. № 3. С. 32-38.
13. Прошин А.П., Данилов А.М., Королев Е.В., Смирнов В.А. Кинетическая модель процесса флокуляции в маловязких дисперсных системах // Известия вузов. Строительство. 2003. № 4. С. 53-57.
14. Королев Е.В., Прошин А.П., Данилов А.М., Смирнов В.А. Моделирование эволюции лиофоб-ных дисперсных систем // Известия вузов. Строительство. 2004. № 1. С. 40-47.
15. Прошин А.П., Королев Е.В., Данилов А.М., Смирнов В.А. Метод численного анализа процесса структурообразования дисперсных систем // Вестник отделения строительных наук РААСН. 2004. № 6. С. 336-346.
16. Прошин А.П., Данилов А.М., Королев Е.В., Бормотов А.Н., Смирнов В.А. Моделирование процессов структурообразования дисперсных систем. Труды IV Международной конференции «Идентификация систем и проблемы управления». Москва: ИПУ РАН, 2005. С. 700-724.
17. Королев Е.В., Смирнов В.А., Иноземцев А.С. Динамическое моделирование наноразмерных систем // Нанотехнологии в строительстве. 2012. № 3. С. 26-34.
18. Smirnov V.A., Evstigneev A.V., Korolev E.V. Multi-scale material design in construction // MATEC Web of Conferences. 2017. Vol. 106. Article 03027. https:// doi.org/10.1051/matecconf/201710603027
19. Derjaguin B., Landau L.D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes // Acta Physicochimica U.R.S.S. 1941. Vol. 14, pp. 633-662.
20. Kinetics of Aggregation and Gelation. Ed. by Family F., Landau D.P. Amsterdam: North Holland, 1984. 294 p.
21. Smoluchowski M. Versuch einer mathematischen theorie der koagulationskinetik kolloider losungen // Zeitschrift f Physik. Chemie. 1917. Vol. 92, pp. 129-168.
22. Berendsen H.J.C, van der Spoel D., van Drunen R. GROMACS - a message-passing parallel molecular-dynamics implementation // Computer Physics Communications. 1995. Vol. 91, pp. 43-56.
23. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics // Journal of Computational Physics. 1995. Vol. 117, pp. 1-19.
24. Plimpton S., Hendrickson B. A new parallel method for molecular dynamics simulation of macromolecular systems // Journal of Computational Chemistry. 1996. Vol. 17, pp. 326-337.
10. Fu G., Dekelbab W. 3-D random packing of polydisperse particles and concrete aggregate grading. Powder Technology. 2003. Vol. 133 (1-3), pp. 147-155.
11. Korolev E.V., Proshin A.P., Smirnov V.A. Investigation of stability of aggregates in composites. Izvestija Vuzov. Stroitelstvo. 2002. No. 4, pp. 40-45 (In Russian).
12. Proshin A.P., Danilov A.M., Korolev E.V., Smirnov V.A. Dynamic models for investigation of cluster forming in disperse systems. Extreme cases. Izvestija Vuzov. Stroitelstvo. 2003. No. 3, pp. 32-38 (In Russian).
13. Proshin A.P., Danilov A.M., Korolev E.V., Smirnov V.A. Kinetic model of flocculation in disperse systems. Izvestija Vuzov. Stroitelstvo. 2003. No. 4, pp. 53-57. (In Russian).
14. Korolev E.V., Proshin A.P., Danilov A.M., Smirnov V.A. Modeling of the liophobic disperse systems. Izvestija Vuzov. Stroitelstvo. 2004. No. 1, pp. 4047 (In Russian).
15. Proshin A.P., Korolev E.V., Danilov A.M., Smirnov V.A. Method of numerical investigation of structure forming of disperse systems. Vestnik otdele-niya stroitel'nykh nauk RAASN. 2004. No. 6, pp. 336346. (In Russian).
16. Proshin A.P., Danilov A.M., Korolev E.V., Bormotov A.N., Smirnov V.A. Modeling of structure formation of disperse systems. Proc. of the 4th International Conference "System Identification and Control Problems". Moscow: Institute of Control Sciences. 2005, pp. 700-724 (In Russian).
17. Korolev E.V., Smirnov V.A., Inozemtcev A.S. Dynamic modeling of nanoscale systems. Nanotekhnologii v stroitel'stve. 2012. No. 3, pp. 26-34 (In Russian).
18. Smirnov V.A., Evstigneev A.V., Korolev E.V. Multiscale material design in construction. MATEC Web of Conferences. 2017. Vol. 106. Article 03027. https://doi.org/10.1051/matecconf/201710603027
19. Derjaguin B., Landau L.D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes. Acta Physicochimica U.R.S.S. 1941. Vol. 14, pp. 633-662.
20. Kinetics of Aggregation and Gelation. Ed. by Family F., Landau D.P. Amsterdam: North Holland, 1984. 294 p.
21. Smoluchowski M. Versuch einer mathematischen theorie der koagulationskinetik kolloider losungen. Zeitschrift^. Physik. Chemie. 1917. Vol. 92, pp. 129-168.
22. Berendsen H.J.C, van der Spoel D., van Drunen R. GROMACS - a message-passing parallel molecular-dynamics implementation. Computer Physics Communications. 1995. Vol. 91, pp. 43-56.
23. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of Computational Physics. 1995. Vol. 117, pp. 1-19.
24. Plimpton S., Hendrickson B. A new parallel method for molecular dynamics simulation of macromolecular systems // Journal of Computational Chemistry. 1996. Vol. 17, pp. 326-337.
