Идентификация параметров модели термического разложения горючих сланцев Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.421.032.4

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

1,2князева а. г., 1маслов а. л.

1Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН, 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4

2Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

АННОТАЦИЯ. Предложена математическая модель кинетики разложения горючих сланцев при их нагреве. Сланец представляется твердым пористым каркасом, разлагающимся при нагреве с образованием твердых и газообразных продуктов. Модель включает две параллельных реакции и учитывает явление межфазного массообмена. Осуществлено сравнение результатов численного моделирования с данными экспериментов.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: горючие сланцы, термическое разложение, межфазный массообмен, численное моделирование.

ВВЕДЕНИЕ

Горючие сланцы - горные породы осадочного происхождения, содержащие до 75 % органического вещества (ОВ) сапропелитовой природы [1]. Состав сланцев достаточно сильно варьирует в зависимости от месторождения. При нагреве ОВ сланцев разлагается с образованием смол, близких по составу к нефти и газов, главным образом, метана. Хотя известно достаточно большое число работ, посвященных моделированию термического разложения сланцев, кинетические механизмы реакций разложения недостаточно изучены. В большей части работ кинетика разложения описывается системой последовательно-параллельных реакций первого порядка [2 - 3].

Несмотря на существенные различия в составе и свойствах сланцев, можно выделить несколько характерных этапов термического разложения сланцев. Например, в [4, 5] авторы выделяют четыре основные стадии: при Т = 170 - 180 °С начинаются выделения окклюдированных газов, в интервале температур 270 - 290 °С идет выделение пирогенной влаги, при Т = 325 - 350 °С имеет место обильное выделение газа и смолы, и далее при Т = 450 - 500 °С наблюдается завершение процесса полукоксования. В работе [6] авторы предполагают, что до достижения температуры 200 °С основные потери массы связаны с испарением содержащейся в порах сланца воды. В интервале температур 300 - 550 °С наблюдается существенная потеря массы, связанная с разложением керогена. В воздухе процесс происходит быстрее, чем в атмосфере азота. Выше 600 °С имеет место окончательная деструкция сланцев.

В целом, реакции, имеющие место при разложении сланца, можно разделить на несколько типов [3, 7]: 1) разложение керогена с образованием смол, метана и других газов, жидких и твердых продуктов; 2) разложение жидких и газообразных продуктов; 3) разложение твердых продуктов с образованием зольного остатка.

Простейший подход к описанию кинетики реакций при разложении сланца состоит в использовании одной реакции вида «реагент - продукты». Подобные модели описаны, например, в [2, 8]. Несколько более сложный подход состоит в использовании двух параллельных реакций «реагент - промежуточные продукты - конечные продукты» [2]. Такие схемы достаточно популярны и неоднократно встречаются в литературе.

В работе [2] исследованы несколько моделей разложения сланцев, в том числе использована многостадийная схема, включающая в себя семь последовательных и

параллельных реакций. В [3] авторы описывают сложную модель разложения органических топлив, которую они применяют и для моделирования разложения сланцев. Модель включает в себя до 100 последовательно-параллельных химических реакций. При этом считается, что для части реакций энергия активации имеет гауссовское распределение.

Очевидно, простейшей одностадийной кинетической схемы химических реакций недостаточно для описания процессов термического разложения сланца в широком диапазоне температур. В то же время, использование моделей, включающих значительное количество реакций, сильно осложнено необходимостью определения множества кинетических параметров, корректное задание которых затруднительно, особенно с учетом значительного варьирования состава сланцев.

В статье [9] предложена двухфазная модель разложения, включающая две реакции в разных фазах, и явление межфазного массообмена. В настоящей работе на основе редуцированной модели, следующей из [9], осуществляется проверка адекватности используемой кинетической схемы на основе сравнения с экспериментальными данными.

ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ

Практически во всех исследованиях, посвященных кинетике термического разложения сланца, указывается, что одной из основных реакций является разложение сланца на твердый остаток с высоким содержанием углерода и газообразный продукт.

Пусть твердый скелет Л5 сланца при нагреве разлагается на твердый продукт Б3

и газообразный продукт Ба, по мере образования заполняющий поры сланца. Как и в [9], будем считать, что в начальный момент времени в порах сланца уже содержится незначительное количество газа ОЯ (в дальнейшем будем его называть также промежуточным газообразным продуктом), идентичного по составу с Ба, и постепенно смешивающегося с последним. Газ ОЯ будем рассматривать как полезный продукт.

В свою очередь, при нагреве газ ОЯ превращается в газ ОР, что является нежелательным процессом и может сопровождаться значительным тепловыделением, приводящим к взрыву.

Таким образом, химические реакции при разложении сланца можно представить следующей условной схемой:

К1

Л8 ® Б8 + Ба

К 2

^ ® Ор, (1)

где К1, К 2 - скорости реакций.

Похожие схемы реакций предложены, например в [10].

В предположении, что температуры газа и твердого каркаса заданы, явлениями диффузии и конвекции можно пренебречь, и имеет место межфазный массообмен, эволюцию безразмерных концентраций можно описать системой обыкновенных дифференциальных уравнений:

П =(1 ~Лбо-ЛБ5 )( ; (2)

П = (1 -Чбо-п )р - а^^Бо-По); (3)

^ = -ЛоФгУо + — ПБО -ПО ), (4)

са д

где (р1 = к1 ехр| - —^ |, (р2 = к2 ехр| - |, к 1, к2 - предэкспоненты, Е1 - энергия активации

V ЯТ) V ЯТ)

реакции в твердой фазе, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура,

У5, V - стехиометрические коэффициенты для реакции в твердой фазе, Лвх, Лео - доли продуктов, образующихся при разложении твердой фазы, Е2 - энергия активации реакции в газовой фазе, Ус - стехиометрический коэффициент для реакции разложения промежуточного газообразного продукта, - доля газообразного промежуточного

продукта.

В начальный момент времени имеем:

* = 0: Лвх =Лео = 0 Ло = Л°о << 1. (5)

Задача решена численно. Для расчетов были приняты следующие значения предэкспонентов, энергий активации и стехиометрических коэффициентов: к = 8,22 106 с-1, Е = 127,21 • 103 Дж/моль, к2 = 4,98 1010 с-1, Е2 = 192,89 103 Дж/моль, у8 = 0,6, ^ = 0,4, По = 1 [2].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДЕЛИ

Из уравнений (2) - (4) и физической постановки задачи можно сделать следующие выводы. Концентрация твердого продукта В8 может только монотонно возрастать (образование зольного остатка - процесс необратимый). Динамка концентраций газообразных продуктов имеет более сложный характер, так как на нее влияют два конкурирующих процесса: межфазный массообмен с одной стороны и источник (для газа Во ) либо сток (для промежуточного продукта Ок ) с другой.

Можно ожидать следующее качественное поведение для концентраций продуктов. По мере образования газа Во концентрация промежуточного газообразного продукта Ок будет расти. Далее, по мере расходования реагента Л8 интенсивность реакции в твердой фазе будет падать, и убыль промежуточного продукта Ок начнет превалировать над его поступлением. Концентрации Ок и Во после достижения максимального значения будут снижаться, вплоть до окончательного разложения. Из выражений (2) - (4) при условии возрастания температуры (либо ее постоянства) следует, что в момент, когда /во + Лвх' = 1 и Ло = Л во (в случае, если такая ситуация реализуется) происходит перегиб кривой Лвх, а концентрация газа Л во достигает максимального значения.

Простого аналитического решения система уравнений (2) - (4) не имеет. Для численного решения был использован метод Эйлера. Динамику концентраций при различных температурах иллюстрирует рис. 1.

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

4

1

а)

6 8 10 tr тт

12 14

0.16

0.12

0.08

0.04

3/ 4

6 8 10 1:, ггмп

б)

12 14

Рис. 1. Динамика продуктов реакции. д = 0,1; ат = 10 4 с-1; а) - Лвх, б) - Л о ;

1 - Т = 600 К, 2 - Т = 650 К, 3 - Т = 708 К, 4 - Т = 748 К

16

Роль интенсивности массообмена показывает рис. 2. Отметим, что при температурах ниже 700 К даже изменение коэффициента межфазного массообмена на несколько порядков не вызывает существенного изменения процесса.

0.4

0.3

<2 0.2

0.1

о

о

а) б)

Рис. 2. Эволюция во времени концентрации продуктов реакции для различных значений коэффициента межфазного массообмена.

д = 0,1; а) - По, б) - Пбо ; 1 - Т = 650 К, 2 - Т = 708 К, 3 - Т = 748 К.

Сплошная линия соответствует значению коэффициента массообмена ат = 10-1 с-1,

пунктирная - ат = 10-4 с-1

Для сравнения принятых предположений о кинетических параметрах реакций, сравним численные результаты с экспериментальными данными по образованию продуктов разложения измельченного сланца и концентрата керогена, полученного химической обработкой сырой породы [2, 10]. Разложение осуществлялось в инертной атмосфере азота или аргона, как при нагреве с постоянной скоростью, так и в изотермических условиях. Проводились термогравиметрические и калориметрические исследования процесса.

Символы на рис. 3 - измеренная относительная масса твердого продукта [2]. Сплошные линии - рассчитаная доля образующегося твердого продукта при различной температуре и разных значениях коэффициента межфазного массообмена. Увеличение его значений приводит к более быстрому образованию твердого продукта при достижении температуры около 700 К, когда начинается активный расход газообразных продуктов (рис. 4). Как уже было отмечено, при более низких температурах варьирование коэффициента не оказывает существенной роли. Химическая реакция в эксперименте заканчивается раньше, чем на это указывает модель.

1

0.8

0.6

(Л со Г

0.4

0.2

а) б)

Рис. 3. Динамика твердого продукта при нагреве.

Скорость нагрева а) - 2 К/мин, б) - 10 К/мин; 1 - ат = 10-1 с-1, 2 - ат = 10-3 с-1, 3 - ат = 10-4 с-1

0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05

\3

Л2

\ \

0.4

0.35

0.3

0.25

« 0.2 Г

0.15 0.1 0.05

1 1

з\ )

с-.

300

400 500 600 Т К

700 800

300

400 500 600 Т К

700 800

а) б)

Рис. 4. Динамика газообразных продуктов при нагреве.

Скорость нагрева 2 К/мин, а) - Лво, б) - Ло; 1 - а = 10-1 с-1, 2 - а = 10-2 с-1, 3 - а = 10-3 с-1, 4 - а = 10-4 с-1

т 5 т ' т 5 т

Сравнение результатов моделирования разложения сланцев в изотермических условиях с данными экспериментов при варьировании предэкспонента и энергии активации для первой реакции, показано на рис. 5 - 6.

а) б)

Рис. 5. Динамика образования твердого продукта при различных значениях предэкспонента.

а) - 708 К, б) - 748 К; д = 0,1; ат= 10-4 с-1;

1 - к = 8,22 106 с-1, 2 - ¿1 = 16,44 106 с-1, 3 - к = 24,66 106 с-1

tl гтпп tl ггмп

а) б)

Рис. 6. Эволюция доли твердого продукта при различных значениях энергии активации.

а) - 708 К, б) - 748 К; д = 0,1; ат = 10-4 с-1; 1 - Е = 110 103 Дж/моль, 2 - Е = 120 • 103 Дж/моль, 3 - Е = 127 • 103 Дж/моль, 4 - Е = 130 • 103 Дж/моль

Для точного описания процесса химического превращения важно использовать оптимальные значения кинетических параметров. Оптимизация проводилась путем варьирования предэкспонента и энергии активации для первой реакции. Для того, чтобы выбрать оптимальные значения предэкспонентов и энергий активации, можно исходить из условия минимального значения функционала

лЕ) = ^I{{кг,Е)-л{ )2,

где { - найденное из эксперимента значение { в момент времени , { - найденное из модели значение { в этот же момент времени при фиксированных к1, Е1. Поиск минимального значения осуществлялся методом покоординатного спуска. Пример расчетов для оптимизированного значения параметров показан на рис. 7.

tl пгпп 1:, гтнп

а) б)

Рис. 7. Эволюция доли твердого продукта при оптимизированных значениях кинетических параметров.

а) - 708 К, б) - 748 К; д = 0,1; ат = 10-4 с-1;

1 - к = 8,22 106 с-1, Е = 127 103 Дж; 2 - к = 6,56 109 с-1, Е = 167,3 103 Дж

Результаты качественно достаточно хорошо согласуются с экспериментом при относительно низких температурах (рис. 3, 5): быстрое накопление продукта сменяется стадией замедления реакции разложения. При высоких температурах соответствие существенно хуже, что может быть связанно как с выбором кинетических параметров, так и с тем, что в упрощенной модели не учтены тепловые эффекты химических реакций, а также течение образующихся продуктов в порах сланца - явления, которые в условиях больших температур должны быть значимы и учтены в модели [9].

ВЫВОДЫ

Таким образом, на основе редуцированной модели в работе показано, что выбранная в [9] двухстадийная схема реакций разложения сланцев, учитывающая межфазный массообмен, обеспечивает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными до температур около 700 К. При этом схема требует определения нескольких кинетических параметров и не использует большого количества реакций. С использованием метода покоординатного спуска изучена задача выбора оптимальных значений кинетических параметров, исходя из условия минимизации суммы квадратов отклонений расчетной кривой от экспериментальных данных. Найдены кинетические параметры, которые приводят к удовлетворительному согласию теории и эксперимента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеленин Н. И., Озеров И. М. Справочник по горючим сланцам. Л. : Недра, 1983. 248 с.

2. Skala D., Kopsen H., Sokic M., Neumann H. J., Jovanovic J. Modelling and simulation of oil shale pyrolysis // Fuel, 1989, vol. 68, iss. 2, pp. 168-173.

3. Braun R. L., Burnham A. K. Mathematical model of oil generation, degradation, and expulsion // Energy & Fuels, 1990, vol. 4, iss. 2, pp. 132-146.

4. Зеленин Н. И., Файнберг В. С., Чернышева К. Б. Химия и технология сланцевой смолы. Л.: Химия, 1968. 308 с.

5. Аарна А. Я. Успехи сланцевой промышленности Эстонской ССР. Таллин: ЭстНИИНТИ, 1979. 40 с.

6. Sun Y., Bai F., Liu B., Liu Y., Guo M., Guo W., Wang Q., Lu X., Yang F., Yang Y. Characterization of the oil shale products derived via topochemical reaction method // Fuel, 2014, vol. 115, pp. 338-346.

7. Rajeshwar K., Nottenburg R., Dubow J. Review. Thermophysical properties of oil shales // Journal of Materials Science, 1979, vol. 14, iss. 9, pp. 2025-2052.

8. Shin S., Sohn H. Nonisothermal determination of the intrinsic kinetics of oil generation from oil shale // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1980, vol. 19, iss. 3, pp. 420-426.

9. Князева А. Г., Маслов А. Л. Численное исследование влияния пористости на термическое разложение горючих сланцев при их подземном нагреве электромагнитным полем // Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т. 18, № 2. С. 206-214.

10. Skala D., Kopsch H., Sokic M., Neumann H. J., Jovanovic J. Thermogravimetrically and differential scanning calorimetrically derived kinetics of oil shale pyrolysis // Fuel, 1987, vol. 66, iss. 9, pp. 1185-1191.

IDENTIFICATION OF THE PARAMETERS OF THERMAL DECOMPOSITION MODEL OF OIL SHALE

1,2Knyazeva A. G., :Maslov A. L.

institute of Strength Physics and Materials Science, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Tomsk, Russia

2National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia

SUMMARY. Oil shale is an organic-rich fine-grained sedimentary rock. Heating processes convert the organic matter containing the oil shale into solid and fluent (gas and liquid) products. Some of resulting products can be used as fuel or for the stuff in the chemical industry. To study these processes the mathematical modeling is necessary. The reduced kinetical model of oil shale thermal decomposition under electromagnetic field was suggested in this paper. Total mathematical model of oil shale thermal decomposition should take into account heterogeneity of temperature fields and concentrations, the flow of the gaseous decomposition products in pores, concentration expansion phenomenon, thermal effects of chemical reactions. The shale is represented by a solid, porous structure that decomposes under the heating into solid and gaseous products. The kinetical model includes two parallel reactions and takes into account the effect of interfacial mass transfer. Reactions rate depends on temperature corresponding to Arrhenius law. In this case, the model requires determining several kinetic parameters that is not possible when reaction scheme contains a large number of reactions. Selection of optimal kinetic parameters was implemented for reduced kinetical scheme. The alternating-variable descent method was used for this purpose. The system of equations was solved by Euler method. The results of numerical simulation are compared with experimental data of oil shale decomposition in inert atmosphere of nitrogen for isothermal conditions when the heating was carried out with given constant rate. In this paper it was shown that the chosen two-stage reaction scheme of oil shale decomposition taking into account the interfacial mass transfer ensures the satisfactory agreement with the experimental data to 700 K. The stage of quick product acumualation is replaced by the stage of the retardation of reaction. At temperatures below 700 K the interfacial mass transfer does not have a significant effect on the process. At high temperatures, the conformity with experiment turns significantly worse. It connects with the fact that the reduced kinetical model does not take into account the thermal effects of chemical reactions and the flow of products formed in the pores of the oil shale. These phenomena must be significant at high temperatures.

KEYWORDS: oil shale, thermal decomposition, heat transfer, mass transfer, numerical simulation.

REFERENCES

1. Zelenin N. I., Ozerov I. M. Spravochnikpo goryuchim slantsam [Handbook of oil shales]. Leningrad: Nedra Publ., 1983. 248 p.

2. Skala D., Kopsen H., Sokic M., Neumann H. J., Jovanovic J. Modelling and simulation of oil shale pyrolysis. Fuel, 1989, vol. 68, iss. 2, pp. 168-173. https://doi.org/10.1016/0016-2361(89)90318-9

3. Braun R. L., Burnham A. K. Mathematical model of oil generation, degradation, and expulsion. Energy & Fuels, 1990, vol. 4, iss. 2, pp. 132-146. doi: 10.1021/ef00020a002

4. Zelenin N. I., Faynberg V. S., Chernysheva K. B. Khimiya i tekhnologiya slantsevoy smoly [Chemistry and Technology of Shale Tar]. Leningrad: Khimiya Publ., 1968. 308 p.

5. Aarna A. Ya. Uspekhi slantsevoy promyshlennosti Estonskoy SSR [Successes of the shale industry of the Estonian SSR]. Tallinn: EstNIINTI Publ., 1979. 40 p.

6. Sun Y., Bai F., Liu B., Liu Y., Guo M., Guo W., Wang Q., Lu X., Yang F., Yang Y. Characterization of the oil shale products derived via topochemical reaction method. Fuel, 2014, vol. 115, pp. 338-346. https://doi.org/10.1016Zj.fuel.2013.07.029

7. Rajeshwar K., Nottenburg R., Dubow J. Review. Thermophysical properties of oil shales. Journal of Materials Science, 1979, vol. 14, iss. 9, pp. 2025-2052. https://link.springer.com/article/10.1007/BF00688409

8. Shin S., Sohn H. Nonisothermal determination of the intrinsic kinetics of oil generation from oil shale. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1980, vol. 19, iss. 3, pp. 420-426. doi: 10.1021/i260075a016

9. Knyazeva A. G., Maslov A. L. Chislennoe issledovanie vliyaniya poristosti na termicheskoe razlozhenie goryuchikh slantsev pri ikh podzemnom nagreve elektromagnitnym polem [Numerical study of porosity effect on the thermal decomposition of oil shale in underground heating with electromagnetic field]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2016, vol. 18, no. 2, pp. 206-214.

10. Skala D., Kopsch H., Sokic M., Neumann H. J., Jovanovic J. Thermogravimetrically and differential scanning calorimetrically derived kinetics of oil shale pyrolysis. Fuel, 1987, vol. 66, iss. 9, pp. 1185-1191. https://doi.org/10.1016/0016-2361(87)90055-X

Князева Анна Георгиевна, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики высоких технологий в машиностроении ТПУ, тел. (3822)60-61-59, e-mail: anna-knyazeva@,mail. ru

Маслов Алексей Леонидович, инженер ИФПМ СО РАН, тел. (3822)65-94-88, e-mail: masloaleksey@rambler.ru