CC BY
22
УДК 536.242+542.92
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОРИСТОСТИ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ ПРИ ИХ ПОДЗЕМНОМ НАГРЕВЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
1,2князева а. г., 1маслов а. л.
1Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН, 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4 2Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
АННОТАЦИЯ. Предложена математическая модель разложения горючих сланцев при их нагреве электромагнитным полем. Численно проанализировано влияние пористости на температуру твердого скелета сланца и продуктов разложения. Показано, что значение пористости незначительно влияет на температуру скелета, но существенно на образование газообразных продуктов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: горючие сланцы, термическое разложение, теплоперенос, массоперенос, пористость.
ВВЕДЕНИЕ
Горючие сланцы - горные породы осадочного происхождения, содержащие до 75 % органического вещества (ОВ) сапропелитовой природы [1]. При нагреве ОВ сланцев разлагается с образованием смол, близких по составу к нефти, и газов, главным образом, метана.
Методы получения таких продуктов можно разделить на две группы: поверхностные (surface retorting, наружный ретортинг) и внутрипластовые (in-situ). При поверхностной переработке сланцев измельченный сланец нагревается в специальном реакторе до температур порядка 500 - 1000 K. Нагрев может осуществляться через стенки реактора, либо закачкой в него горячего газа. В подземных методах переработки (in-situ) нагреваются непосредственно сами сланцевые пласты. Температуры при этом достигают порядка 500 K, и нагрев производится на протяжении длительного времени. Так, в технологии Shell ICP добыча продуктов пиролиза начинается через 2 - 4 года после начала нагрева. Сам нагрев может осуществляться погруженными электрическими нагревателями, горячим газом и т.д. Добыча продуктов осуществляется через специальные добывающие скважины. Такие методы позволяют получать нужные продукты, не прибегая к энергозатратным и дорогостоящим операциям измельчения и подъема породы на поверхность. Так как натурные испытания в случае подземной переработки сланцев дороги, а экспериментальное исследование процессов, проходящих в толще пласта, затруднительно, важную роль в их изучении имеет математическое моделирование.
Известно достаточно большое число работ, посвященных моделированию термического разложения сланцев. В большей части из них кинетика разложения описывается системой последовательно-параллельных реакций первого порядка [2 - 4]. Физические параметры сланцев достаточно сильно варьируют в зависимости от месторождения. Обобщая литературные данные, можно сказать, что сланцы представляют собой пористые слоистые породы, при нагреве которых твердое вещество разлагается с выделением газа и образованием зольного остатка. При этом суммарный тепловой эффект реакций положителен, однако, на начальных стадиях разложения имеют место эндотермические эффекты. Можно предположить, что суммарный тепловой эффект реакции разложения твердой фазы отрицателен, газообразный же продукт реагирует с выделением тепла, причем экзотермический тепловой эффект превалирует. Это предположение согласуется с данными экспериментов [5].
В настоящей работе двухфазная модель нагрева и разложения сланцев, учитывающая движение продуктов разложения в порах, химические реакции и межфазный тепло- и массообмен, предложенная в [6], усовершенствована за счет более сложного уравнения состояния и использована для анализа влияния пористости на динамику процесса газификации сланцев.
ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
Рассмотрим задачу о термическом разложении сланцев, при следующих предположениях: сланцы имеют слоистую пористую структуру, причем в начальный момент времени в порах содержится незначительное количество газа ОК, рассматриваемого как полезный продукт.
При нагреве реагент Л5, образующий сланцевый скелет, разлагается на твердофазный
токопроводящий продукт Б8 и газ Ба, поступающий в поры и смешивающийся с
идентичным по составу газом ОК . В свою очередь, ОК при нагреве превращается в газ Ор.
Таким образом, химические реакции при разложении сланца можно представить следующей условной схемой:
К1
А ® Б8+Б8
К 2
ок ® Ор
где К1, К2 - скорости реакций.
Такие предположения о реакциях согласуются с известными из литературы данными и существующими моделями [2, 3].
Уравнение теплопроводности для твёрдой фазы имеет вид
с г д~Т=у'{лут*)+Ж - а^Т - т), (1)
где Т, с8, р5 - температура, теплоёмкость и плотность твёрдой фазы, t - время,
1 - коэффициент теплопроводности твёрдой фазы, Ж* = Ж £к + Ф°°ш - суммарный источник или сток тепла в твердой фазе, первое слагаемое отвечает за вклад химических реакций, второе - за внешний нагрев, ат - коэффициент теплообмена между газом и твёрдой фазами, V - пористость, - температура газа.
Изменения долей продуктов реакции в твердой фазе описываются уравнениями
1 = к1 (1 -Лбо1 ^{--^Йпз; (2)
л
1
( Е >
ят .
з /
= к1 (1 -лбо-лбз )ехр у(1бо-1о ), (3)
1 -V
где к1 - предэкспонент, Е - энергия активации реакции в твердой фазе, Я - газовая постоянная, , V - стехиометрические коэффициенты для реакции в твердой фазе. Реакция в твердой фазе эндотермическая. Ее тепловой эффект обозначим как Qs . Тогда
Ж? = Qskl (1 -1бо -1бз ) ехр
' Е л
ЯТ*)
V.
Теплопроводностью и диффузией в газе пренебрегаем по сравнению с конвективным переносом. Тогда уравнение переноса тепла в газовой фазе имеет вид
я = ж + а Т - та), (4)
¿ТТ.
°8 р8 8 V
где с8, р8 - теплоёмкость и плотность газа, Ж8 = +Ф 8" - суммарный источник или сток
о о ООО
тепла в твердой фазе, первое слагаемое отвечает за вклад химических реакций, второе - за
внешнее воздействие (нагрев), = + у V..., V - скорость газа.
¿1 Э?
Доля газообразного реагента меняется по закону
¿Я
о
¿1
= -кЛо ехР
ЯТ
8
а
по + — (Яво-Яо ), (5)
V
где к2 - предэкспонент, Е2 - энергия активации реакции в газовой фазе,
по - стехиометрический коэффициент, аналогично (3) в производную по времени включено
конвективное слагаемое.
Химический источник в уравнении теплопроводности для газовой фазы есть
= а8кЯо ехр
/ л
Е2
ЯТ8 У
по
где Q8 - тепловой эффект реакции в газовой фазе.
Уравнение состояния для газа запишем в виде [7]:
¿Ря = Кт (ар ¿Тя + 8), (6)
где р8 - давление газа, Кт - объемный изотермический упругий модуль, ар - коэффициент теплового расширения газа, Т8 - температура газа, ао - коэффициент
концентрационного расширения.
Скорость газа удовлетворяет закону Дарси:
у = -К/^Р8 . (7)
Рассмотрим процесс нагрева слоя сланца погруженными в него электродами (рис. 1). Так как сланцы имеют слоистую структуру, и теплопроводность вдоль слоев существенно превышает теплопроводность в поперечном направлении, ограничимся двумерной постановкой задачи. Электроды расположены на одинаковом расстоянии Ь друг от друга, которое принимаем много большим их радиусов Я0. Геометрия расчетной области
показана на рис. 1. Очевидно, что для решения задачи достаточно найти распределение температуры только в конечной области, включающей один источник с координатами (Ь /2, Ь /2), далее везде принимается Ь = 1 м.
Рис. 1. Иллюстрация к постановке задачи
В общем случае при наложении переменного электрического поля в пласте появляется ток смещения, вызванный поляризацией, и ток проводимости. Поэтому, внешний источник тепла, связанный с воздействием электромагнитного поля, состоит из двух слагаемых, связанных соответственно с резистивными и диэлектрическими потерями:
Ф°ш =1бз°*Е2 +(1 -Лбз ееоГЕ^д,, Ф;Т =Ло°о£2 +(1 -Ло ]ЕоЕоГЕ\Ьо, (8) где Е2 = Ех 2 + Еу 2 - квадрат напряжённости электрического поля, Е = Е(х, у), а5, а - проводимость твердого продукта и газа соответственно, £о - диэлектрическая постоянная, е*, е - диэлектрическая проницаемость твердой фазы и газа, Г - частота, tgЪs, tgЪ - коэффициенты диэлектрических потерь в твердой фазе и газе.
Электрическое поле в окрестности электрода целесообразно аппроксимировать таким образом, чтобы энергия, выделившаяся в окрестности электродов, оставалась неизменной [6].
В начальный момент времени имеем:
t = 0:у = 0,Т* = Т& = То; Лбз =Лбо = 0; Ло =Ло << 1. (9)
Граничные условия, учитывающие симметрию, имеют вид:
ЭТ дТе ЭТ ЭTg
х = 0: ^ = -£- = 0; у = 0: —^ = = 0; Эх Эх Эу Эу
ЭТ Этг ЭТ ЭТ„
х = Ь : ^ = -£- = 0; у = Ь : ^ = = о. (10)
Эх Эх Эу Эу
АЛГОРИТМ ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Задача (1) - (10) решалась численно. Дифференциальные уравнения аппроксимированы разностными. Уравнения теплопроводности и кинетики (1), (4) - (5) решали с использованием схемы покоординатного расщепления. Конвективные слагаемые были аппроксимированы разностями против потока. Полученная система линейных алгебраических уравнений решались методом прогонки. Для решения уравнений кинетики (2) - (3) была использована неявная схема Эйлера. Далее, кроме специально оговоренных случаев, использованы следующие значения параметров [4], [9, 10]:
р * = 1200 кг/м3; = 0,7 кг/м3; Лg = 0,03 Вт/(м-К) ; аТ = 20 Вт/(м2-К); а т = 10-5 с-1; Т0 = 300 К; Е1 = 219,41 103 Дж/моль; Е2 = 331103 Дж/моль; Qs =-375 -103 Дж/кг; Qg = 51-106 Дж/кг; к1 = 2,81 1013 с-1; к2 = 1012 с-1; £ = 0,01 - 0,1; V* = 0,87; = 0,13; = 1; КТ = 10-2; К у = 10-4 ; аР = 10-2; аО = 1; а* = 10-7 См; ( = 2 -10-10 См; е 0 = 8,85 -10-12 Ф/м; е* = 1 Ф/м; е = 0,1 Ф/м; tgds = 0,01; tgSe = 0,01; Г = 120 -103 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДЕЛИ
Распределения температуры в твердой фазе и газе в различные моменты времени показаны на рис. 2 - 3 (изображена область вблизи одного электрода). Максимальное значение температуры достигается вблизи электродов, и монотонно убывает по мере удаления от них.
3
4
Рис. 2. Поля температуры твердой фазы, Тх, К, в различные моменты времени, V = 0,025 .
1 - г = 4 106 с; 2 - г = 5 106 с; 3 - г = 6 106 с; 4 - г = 7 106 с
6
I
1900
1580
1260
940
620
300
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
х,т
3
4
Рис. 3. Поля температуры газа, Т, К, в различные моменты времени, V = 0,025 .
1 - г = 4 106 с; 2 - г = 5 106 с; 3 - г = 6 106 с; 4 - г = 7 106 с
1
Динамика температуры в газе вблизи электрода показаны на рис. 4. Видно, что с увеличением пористости на поздних стадиях разложения температура растет быстрее.
1,5
Рис. 4. Значения температуры газа в точке вблизи электрода.
1 - ^ = 0,01; 2 - ^ = 0,025; 3 - ^ = 0,05; 4 - ^ = 0,1
Газ Ок, изначально содержащийся в порах, разлагается за время порядка 10 с. (рис. 5, б). Затем, он начинает смешиваться с образовавшимся газом Ба, и устанавливается равновесие между его образованием и разложением. Его концентрация достигает при этом максимума. Далее, по мере завершения реакции в твердой фазе газ Ба перестает образовываться.
Сравнение динамики температуры с концентрациями продуктов (рис. 4 - 5), показывает соответствие перегибов на графике температуры участкам быстрого изменения концентраций. Явление это, главным образом, связанно с изменением механизма нагрева. Как видно из (8), по мере накопления твердофазного углеродосодержащего продукта Б8 и газообразного продукта Ок, увеличивается тепловыделение за счет резистивных потерь, а диэлектрический нагрев снижается. Кроме того, определенную роль играет тепловой эффект химических реакций в газе и твердой фазе. Это более заметно при низких коэффициентах межфазного теплообмена, когда возможен переход в режим теплового взрыва (рис. 6, б). При более интенсивном теплообмене между газом и скелетом сланца температура газа, по-видимому, лимитируется температурой твердой фазы, обладающей большей теплоемкостью (рис. 6).
Быстрый рост температуры газа в начале нагрева (рис. 6, б) связан с разложением изначально содержащегося в порах небольшого количества газа.
В расчетах определяли изменение средней концентрации газообразного продукта
Ло) = -\hods .
Эволюция этой величины показана на рис. 7.
С ростом пористости достигаются более высокие значения средней концентрации. Так как при большей пористости на поздних стадиях разложения температура возрастет быстрее, разложение продукта Ло в этом случае происходит интенсивнее.
Модуль скорости течения газа в точке около электрода показан на рис. 8. Скорость меняется сложным немонотонным образом. Это связанно с тем, что давление в газе зависит как от температуры, так и от накопления продукта реакции (6), которые сами, в свою очередь, зависят, в том числе, от конвективного переноса.
а) б)
Рис. 5. Значения концентраций твердофазного продукта (а), и промежуточного газообразного продукта Ца (б) в точке вблизи электрода.
1 - V = 0,01; 2 - V = 0,025; 3 - v = 0,05; 4 - v = 0,1
3 /,
1УЛ
1x10° 2x101:1 3x101:1 4x10'"
^ 5
5x10'" 6x10'=
/
1 1 /
! /
О 1x106 2x106 3x106 4x106 5x106 6x106 7x106 8x1015 1, г
а) б)
Рис. 6. Значения температуры в твердой фазе (а) и газе (б) вблизи электрода при различных значениях
коэффициента межфазного теплообмена, V = 0,025 .
1 - ат = 0,01 Вт/(м- К); 2 - ат = 0,1 Вт/(м- К); 3 - ат = 20 Вт/(м- К)
4\\\ \ 1 -
1 1
1
1
0 1x106 2x106 3x106 4x106 5x106 6x1015
I:, э
Рис. 7. Значения средней концентрации промежуточного газообразного продукта, .
1 - V = 0,01; 2 - V = 0,025; 3 - V = 0,05; 4 - V = 0,1
Рис. 8. Значения модуля скорости течения газообразного продукта в точке вблизи электрода, |у| , м/с.
1 - V = 0,01; 2 - V = 0,025; 3 - V = 0,05; 4 - V = 0,1
ВЫВОДЫ
Как было отмечено в статье, большинство физических параметров горючих сланцев меняются в широких пределах. Один из таких параметров - пористость, играет достаточно существенную роль в процессах тепло- и массопереноса при термическом разложении сланцев. Ее величина может значительно различаться для разных месторождений и слоев [9]. Однако, в методе [6], модель нагрева сланцев для которого обсуждалась в данной статье, разница в значениях пористости незначительно влияет на нагрев твердой фазы, но, что важнее, величина пористости заметно сказывается на скорости образования и разложения полезного газообразного продукта. Поэтому при оптимизации процесса получения газообразных продуктов нагревом горючих сланцев это необходимо учитывать.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива. М. : Недра, 1980. 256 с.
2. Skala D., Kopsch H., Sokic M., Neumann H. J., Jovanovic J. A. Kinetics and modelling of oil shale pyrolysis // Fuel, 1990, vol. 69(4), pp. 490-496.
3. Braun R. L., Rothman A. J. Oil-shale pyrolysis: Kinetics and mechanism of oil production // Fuel, 1975, vol. 54(2), pp. 129-131.
4. Shih S.-M., Sohn H. Y. A mathematical model for the retorting of a large block of oil shale: effect of the internal temperature gradient // Fuel, 1978, vol. 57(10), pp. 622-630.
5. Stuart W. I., Levy J. H. Thermal properties of carbonaceous oil shales from the Nagoorin and Condor deposits // Fuel, 1987, vol. 66(4), pp. 493-498.
6. Martemyanov S. M., Maslov A. L. Two-Temperature Two-Dimensional Model of Underground Shale Heating by Electromagnetic Field // Advanced Materials Research, 2014, vol. 1040, pp. 620-624.
7. Князева А. Г. Термодинамическая модель вязкого теплопроводного газа и ее приложение к моделированию процессов горения // В сборнике «Математическое моделирование систем и процессов». 2006, вып. 14. С. 92-108.
8. Князева А. Г., Лопатин В. В., Мартемьянов С. М., Маслов А. Л., Хан Вэй. Моделирование подземного нагрева сланцев в электромагнитном поле // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. Т. 54, №11/3. C. 5-11.
9. Зеленин Н. И., Озеров И. М. Справочник по горючим сланцам. Л. : Недра, 1983. 248 с.
10. Дортман Н. Б. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (петрофизика). Справочник геофизика. М. : Недра, 1984. 455 с.
NUMERICAL STUDY OF POROSITY EFFECT ON THE THERMAL DECOMPOSITION OF OIL SHALE IN UNDERGROUND HEATING WITH ELECTROMAGNETIC FIELD
1,2Knyazeva A. G., :Maslov A. L.
institute of Strength Physics and Materials Science, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Tomsk, Russia 2National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia
SUMMARY. Growing energy demand result in the search of alternative energy sources. The shale can be an example for perspective employment in industry. However, the direct burning of shale is not efficient energetically and ecologically, and the employment of shale gas as the energy carrier is more perspective. There are several technologies for shale gas extraction, and the way of underground shale heating is one of them. Experimental investigation of undergound shale decomposition is very expensive and labour-consuming. The decomposition process can pass into uncontrollable regime that needs a special investigation. The mathematical modeling can help here.
In this paper, the mathematical model of oil shale degradation is suggested for the conditions of the electromagnetic field heating. It was supposed that oil shales are laminated and porous, and when the temperature reaches 250 °C or higher the solid charcoal and the gas mixture consisting basically of methane form. Further this gas could be used for energy source production. The mathematical model takes into account the reaction product transport in pores, heat- and mass exchange between solid and gas phases, chemical reactions in phases, the phenomena of the heat and concentration expansion in gas phase.
The equation system comprises the heat transfer equations for solids and gas, chemical kinetics equations and the state equation for gas. The gas velocity complies with Darcy's law. It is recognized that accumulation of the solid degradation product containing carbon affects conductivity of the solids.
The heating of the shale is carried out by rod-shaped electrodes immersed into shelf deposit. Because the longitudinal conductance of the oil shale exceeds lateral conductance, the problem is two-dimensional. The solution region is a plane with uniformly located electrodes. Distances between electrodes exceed their radii that is used for energy source approximation. .
The problem is solved numerically using implicit finite-difference schemes. The heat transfer and chemical kinetics equations were solved using the coordinate-wise splitting scheme of the second approximation order by the spatial variable and the first approximation order by time. Convective summands are approximated by upstream differences. The electrical field around the electrode was approximated by some delta-shaped function.
As a result, the distributions of temperatures, flow velocity of gaseous products and the concentration's field are studied. The effect of porosity on the solid oil shale skeleton and degradation products temperature is analyzed. It is shown that the porosity value causes an insignificant impact on the skeleton temperature, however it affects significantly the formation of gaseous products. As the porosity increases, the higher average concentrations of the useful products are obtained, and their further degradation proceeds more intensively.
KEYWORDS: oil shale, thermal decomposition, heat transfer, mass transfer, porosity.
REFERENCES
1. Agroskin A. A., Gleybman V. B. Teplofizika tverdogo topliva [Thermal physics of solid fuels]. Moscow: Nedra Publ., 1980. 256 p.
2. Skala D., Kopsch H., Sokic M., Neumann H. J., Jovanovic J. A. Kinetics and modelling of oil shale pyrolysis. Fuel, 1990, vol. 69(4), pp. 490-496.
3. Braun R. L., Rothman A. J. Oil-shale pyrolysis: Kinetics and mechanism of oil production. Fuel, 1975, vol. 54(2), pp. 129-131.
4. Shih S.-M., Sohn H. Y. A mathematical model for the retorting of a large block of oil shale: effect of the internal temperature gradient. Fuel, 1978, vol. 57(10), pp. 622-630.
5. Stuart W. I., Levy J. H. Thermal properties of carbonaceous oil shales from the Nagoorin and Condor deposits. Fuel, 1987, vol. 66(4), pp. 493-498.
6. Martemyanov S. M., Maslov A. L. Two-Temperature Two-Dimensional Model of Underground Shale Heating by Electromagnetic Field. Advanced Materials Research, 2014, vol. 1040, pp. 620-624.
7. Knyazeva A. G. Termodinamicheskaya model' vyazkogo teploprovodnogo gaza i ee prilozhenie k modelirovaniyu protsessov goreniya [Thermodynamic model of viscous heat-conducting gas and its application to the simulation of combustion processes]. V sbornike «Matematicheskoe modelirovanie sistem i protsessov»[In the book «Mathematical modeling of systems and processes»], 2006, vol. 14, pp. 92-108.
8. Knyazeva A. G., Lopatin V. V., Martem'yanov S. M., Maslov A. L., Khan Vey. Modelirovanie podzemnogo nagreva slantsev v elektromagnitnom pole [Modelling of underground heating shale in an electromagnetic field]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Fizika [Proceedings of the higher educational institutions. Physics], 2011, vol. 54, no. 11/3, pp. 5-11.
9. Zelenin N. I., Ozerov I. M. Spravochnikpo goryuchim slantsam [Handbook of oil shales]. Leningrad: Nedra Publ., 1983. 248 p.
10. Dortman N. B. Fizicheskie svoystva gornykh porod i poleznykh iskopaemykh (petrofizika). Spravochnik geofizika [The physical properties of rocks and minerals (petrophysics). Directory of geophysics]. Moscow: Nedra Publ., 1984. 455 p.
Князева Анна Георгиевна, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики высоких технологий в машиностроении ТПУ, тел. (3822)60-61-59, e-mail: anna-knyazeva@mail.ru
Маслов Алексей Леонидович, инженер ИФПМ СО РАН, тел. (3822)65-94-88, e-mail: masloaleksey@rambler.ru
