CC BY
27УДК 544.252.4+532.64:541.64
Н.В. Саутина, К.И. Ситдикова, Ю.Г. Галяметдинов
ИДЕНТИФИКАЦИЯ МИКРОЭМУЛЬСИОННОЙ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗ СИСТЕМЫ ВОДА/МОНОДОДЕЦИЛОВЫЙ ЭФИР ТЕТРАЭТИЛЕНГЛИГОЛЯ/ВАЗЕЛИНОВОЕ МАСЛО МЕТОДОМ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: n.sautina@mail.ru, rina.ka2006@mail.ru, yugal2002@mail.ru)
Получена фазовая диаграмма трехкомпонентной смеси вода /монододециловый эфир тетраэтиленгликоля / вазелиновое масло. Определены границы существования фаз и исследован характер равновесия между жидким кристаллом, эмульсией и микроэмульсией на полимерных подложках. Предложено использовать для определения областей фазовой диаграммы экстремальные изменения величин краевого угла смачивания. Рассмотрено влияние полярности поверхностей полимеров на смачивание различными эмульсионными системами.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, ПАВ, лиотропные эмульсии, микроэмульсии, смачивание
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время все возрастающий интерес в фармацевтической, косметической и пищевой промышленности вызывает использование самоорганизованных структур, таких как мицеллы, везикулы, а также микроэмульсии и лиотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) [1]. Особый интерес вызывают микроэмульсии как термодинамически устойчивые системы, содержащие надмолекулярные ансамбли поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающие рядом уникальных свойств, исследование которых важно как с фундаментальной, так и с практической точек зрения [2]. Они могут использоваться в качестве транспортного средства для биологически активных веществ в косметической промышленности. Кроме того, многие масла обладают фармакологической активностью, увеличивая необходимость в разработке новых систем доставки для них [3-6].
Важным типом неионогенных ПАВ, стабилизирующих эмульсии типа «масло в воде», являются этоксилированные алифатические спирты, так как они нетоксичны, биоразлагаемы и хорошо совместимы с компонентами рецептуры косметических средств. Таким образом, микроэмульсионные системы содержат как минимум три компонента: масло, воду и ПАВ и образуются лишь при определенном их соотношении. В связи с этим, изучение фазовых диаграмм эмульсионных систем является актуальной задачей. Исследованию фазовых диаграмм посвящено ряд работ [7-10]. Однако, в основном, авторы исследуют какую-либо определенную область - эмульсионную, микроэмульсионную или жидкокристаллическую.
В трехкомпонентных системах ПАВ/в ода/ масло, наряду с микроэмульсионными системами,
часто образуются и жидкокристаллические эмульсии. Они существенно отличаются по свойствам и размеру частиц. Иногда эти два типа систем переходят один в другой без каких-либо резких границ на фазовых диаграммах. Классическим методом, позволяющим идентифицировать жидкокристаллическую фазу, являются методы поляризацион-но-оптической микроскопии (ПОМ) и диференци-ально-сканирующей калориметрии (ДСК), однако они более применимы для термотропных жидких кристаллов. Одним из методов, с помощью которого можно судить о химическом и физическом состоянии нано- и микроскопических областей вблизи зоны трехфазного контакта, в случае систем, содержащих низкокипящий растворитель, является метод измерения краевого угла смачивания. Он позволяет в полной мере изучить адгезионные свойства материала, с которым взаимодействует косметическая система. В случае исследования фазовых переходов на установке Kruss Easy Drop DSA 20E, его преимуществом перед методами ПОМ и ДСК, в которых растворитель испаряется, является наличие закрытой ячейки, обеспечивающей равновесные условия. Однако ранее этот метод не применялся для нахождения температур и типа фазового перехода в многокомпонентных системах, проявляющих лиотропные жидкокристаллические и микроэмульсионные свойства.
В связи с этим, целью работы являлась оценка возможности применения метода краевого угла смачивания для получения фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, обладающих мезоморфизмом и исследование механизма смачивающей способности эмульсионных систем на границе с твердой поверхностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — системы на основе моно до деци лов ого эфира тетраэтиленгликоля (С12ЕО4) (Sigma-Aldrich), являющегося мицеллооб-разующим в водной среде неионогенным ПАВ, вазелинового медицинского масла (ГОСТ 3164-78) и бидистилированной воды. Синтез тройных систем ПАВ/ЕЬО/вазелиновое масло проводился путем введения ПАВ в водную фазу и дальнейшего перемешивания в ультразвуковой мешалке при частоте 40 КГц в течение 8 часов при температуре Т=30°С.
Краевой угол смачивания ЛЖК системами определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E с системой автодозирования методом сидящей капли. В качестве подложки использовался политетрафторэтилен (ПТФЭ) в виде листов из фторо-пласта-4 марки П (ТУ 95 2467-93) и полиэтилен-терефталат (ПЭТФ). Капля эмульсионной системы наносилась на поверхность ПТФЭ в термостати-руемой ячейке при температуре 25°С, затем температура увеличивалась до 65-70°С.
Идентификация образующихся лиомезо-фаз также проводилась на поляризационном микроскопе Olimpus ВХ51 с видеокамерой и высокоточной терморегулирующей системой «Liiikam». Поверхностное натяжение систем определяли методом висящей капли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E с системой автодозирования. Размер частиц измеряли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Применение метода ПОМ и краевого угла смачивания для построения фазовой диаграммы
Для построения фазовой диаграммы (рис. 1) было синтезировано 40 эмульсионных систем вода /С12ЕО4/ вазелиновое масло различного процентного состава. Идентификацию различных областей диаграммы проводили с помощью метода краевого угла смачивания, ПОМ и путем визуального анализа.
Для дальнейших исследований были выбраны только те системы, которые можно было четко идентифицировать. Их состав, поверхностное натяжение и средний размер частиц представлены в табл. 1.
Рассмотрим полученные области диаграммы. Область Е - прямые эмульсии типа м/в, представляют собой изотропную белую непрозрачную жидкость, стабильны до 50°С, затем происходит их расслоение. Влияние температуры на устойчивость эмульсий, вероятно, связано с дегидратацией оксиэтильных групп ПАВ, уменьшением числа водородных связей и соответствующим изменением параметра упаковки [8].
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
масло
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы С 12Е04/Н20/вазелиновое масло при 25°С, где Е - область прямой эмульсии типа м/в; La -область лиотропного жидкого кристалла; L2 - область обратной микроэмульсии, А - область нестабильной эмульсии Fig. 1. Phase diagram of the C12EO4/H2O/vazeline oil system at 25 : C, where E is the area of direct emulsion O/W; La- region of the lyotropic liquid crystal; L2 - the reverse microemulsion area, A - the area of unstable emulsions
Таблица 1
Состав, поверхностное натяжение и средний размер частиц эмульсионных систем ПАВ/вода/вазелиновое масло
Table 1. Composition, surface tension and average size of particles of emulsion systems of surfactant / water / vazeline oil
№ Состав системы c12eo4/ н2о/ вазелиновое масло, % масс. Вид эмульсионной системы те, мДж/м2 Z- average, nm
1 10/80/10 Прямая эмульсия 28,33 5343
2 10/70/20 27,67 5560
3 10/60/30 27,40 5672
4 20/70/10 27,38 5234
5 40/50/10 ЛЖК - -
6 40/40/20 - -
7 50/40/10 - -
8 50/30/20 - -
9 40/50/10 Обратная микроэмульсия 34,88 164,5
10 50/40/10 33,5 20,49
11 60/30/10 32,56 53,51
12 70/20/10 29,65 30,74
Добавление ПАВ в систему вызывает образование лиотропной жидкокристаллической фазы (область Ьа). Вид текстуры, определенный методом ПОМ, характеризует данные ЖК системы как ламеллярные.
Между прямыми эмульсиями и ЛЖК находится переходная область (Ьа+Е). Образцы этой части диаграммы содержат ламеллярный жидкий кристалл в нижней части пробирки и прямую эмульсию — в верхней.
В области низкого содержания воды и высокого содержания ПАВ на фазовой диаграмме
(Ь2) наблюдается образование обратных эмульсий, представляющих собой прозрачную опалесци-рующую легко подвижную жидкость. Средний размер их капель соответствует размерам капель в микроэмульсиях (табл.1). При переходе от жидкокристаллической к микроэмульсионной области на диаграмме наблюдается смешанный участок -двухфазная система (Ьа+Ь2). Впервые для идентификации жидкокристаллической области диаграммы в трехкомпонентных эмульсионных системах был предложен метод краевого угла смачивания. Он применим для лиотропных ЖК систем. В связи с тем, что микроэмульсионные и жидкокристаллические системы содержат большое количество ПАВ, что способствует их быстрому растеканию (краевой угол =0) на полярных поверхностях, был выбран ПТФЭ, поверхность которого в ряде публикаций в области исследования поверхностных явлений позиционируется как наиболее низкоэнергетическая. Это связано с наличием фторсодержащих групп -С¥2- в поверхностном слое этого полимера (полярная составляющая свободной поверхностной энергии у8р близка к нулю) [11,12].
т, мин
Рис. 2. Кинетические кривые растекания систем на ПТФЭ при 25°С; 1 - прямая эмульсия, 5 - ЛЖК, 9 - обратная микроэмульсия
Fig. 2. Kinetic curves of systems spreading on the PTFE at 25 ° С; 1 - the direct emulsion, 5 - the LLC, 9 - the reverse microemulsion
Исследование смачивания поверхности ПТФЭ полученными системами проводилось различных соотношениях компонентов. В качестве примера на рис. 2 представлены кинетические кривые растекания некоторых эмульсионных систем из различных областей фазовой диаграммы на поверхности ПТФЭ. При Т=25°С они имеют обычный вид, каких-либо отклонений от ровного хода кривых не наблюдается. Однако, если исследовать изменение краевого угла смачивания при медленном нагревании, то для некоторых систем, наблюдаются отклонения от ровного хода кривых
смачивания в сторону увеличения, и на кривых образуется максимум (рис. 3). Это позволяет сделать предположение, что системы, образующие такой максимум имеют жидкокристаллическую природу, а ширина пика, показанная для одного из образцов на рис. 3 штрихпунктирной линией, соответствует температурному интервалу фазового перехода лиотропный жидкий кристалл — изотропная жидкость. Возможно, такой скачок связан с тем, что при фазовом переходе наблюдается увеличение поверхностного натяжения системы и вязкости в результате изменения надмолекулярной организации.
Для подтверждения полученных результатов, данные области диаграммы также исследовались методом ПОМ (табл. 2). Результаты, полученные двумя методами, коррелируют между собой.
Рис. 3. Зависимость краевого угла смачивания ПТФЭ эмульсионными ЛЖК системами С^ЕС^/НгО/вазелиновое масло различного состава от температуры, где 5 - 40/50/10 , 6 - 40/40/20, 7 - 40/40/20, 8 - 50/30/20 % масс Fig. 3. The dependence of the contact angle of wetting of PTFE surface by LLC emulsion systems C12EO4/H2O/vazeline oil of the different composition on the temperature, where 5 is 40/50/10; 6 - 40/40/20; 7 - 40/40/20; 8 - 50/ 30/20% by mass
Таблица 2
Температуры фазовых переходов ЛЖК систем, определенные методом поляризационной оптической
микроскопии и контактного угла Table 2. Phase transition temperatures in LLC systems determined by polarizing optical microscopy, and by
the contact angle method
№ ЖК системы Тф.п., °с
Метод ПОМ Метод краевого угла
5 45-47 42-52
6 47-48 45-48
7 47-48 45-50
8 45-47 40-50
Исходя из этого, можно сделать вывод, что метод смачивания может быть применим для нахождения эмульсионных и жидкокристаллических областей диаграммы, а также температур фазового перехода в ЛЖК системах.
Смачивание поверхности полимеров эмульсионными системами
Полимерные материалы широко используются в косметической промышленности в качестве матриц при микрокапсулировании, а также при изготовлении имплантатов различных частей человеческого тела в медицине. При этом происходит их непосредственный контакт с различными эмульсионными системам. Тем не менее, взаимодействие этих систем с полимерами изучено недостаточно. В связи с этим, представляло интерес рассмотреть, каким образом взаимодействуют эти системы с поверхностью полимеров. Построена диаграмма смачивания поверхности ПТФЭ и ПЭТФ в зависимости от содержания ПАВ (рис. 4). С увеличением концентрации ПАВ в ряду прямая эмульсия — ЖК — микроэмульсия смачивание ухудшается. Возможно, это связано с нелинейным характером изменения (увеличения) поверхностного натяжения и вязкости систем при высоких концентрациях ПАВ. Так, значения поверхностного натяжения, полученные для микроэмульсий, значительно выше, чем для прямых эмульсий.
45 40 35 30
° ,25 ®20
15
10
5
0
1 2 1
9 10
7 8
11
LH
10
12
11
12
10 20 40 50 60 70
ПАВ находятся в водном растворе, а не на границе с масляной фазой, вследствие чего эти эмульсии со временем расслаиваются.
Таблица 3 на подложках
Значения краевого угла смачивания
ПТФЭ и ПЭТФ Table 3. Values of the contact angle on the PTFE and PETF substrates
N системы ПТФЭ
Cosö дисперсионной среды Cos9 эмульсионной системы
1 0,909 0,920
2 0,934 0,913
3 0,952 0,889
4 0,956 0,868
9 0,753 0,750
10 0,758
11 0,771
12 0,801
ПЭТФ
Cos 0 дисперсионной среды Cos 6 эмульсионной системы
1 0 ,906 0,974
2 0,936 0,980
3 0,974 0,983
4 0,984 0,906
9 0,990 0,989
10 0,994
11 0,995
12 0,996
Спав •> % масс.
Рис. 4. Зависимость угла смачивания поверхности ПТФЭ полученными системами от содержания ПАВ при 25°С. Цифрами обозначены номера систем Fig. 4. Dependence of the contact angle of PTFE surface for obtained systems on the surfactant content at 25°C. Numerals indicate numbers of systems
В то же время значения краевого угла для эмульсий лежат в тех же пределах, что и при смачивании их дисперсионной средой (табл. 3).
Для прямых эмульсий - это водный раствор ПАВ, для микроэмульсий - вазелиновое масло. Это позволяет сделать вывод, что в смачивании поверхности принимает участие, непосредственно, дисперсионная среда микроэмульсии. Следовательно, в случае микроэмульсий, наибольшее количество ПАВ сосредоточено на границе масло-вода, благодаря чему они стабильны в течение длительного времени. А для прямых эмульсий -
Однако, с увеличением содержания ПАВ в микроэмульсиях и более однородных ЖК системах (системы 5-12) происходит небольшое уменьшение краевого угла. Вероятно, это говорит об адсорбции некоторого количества ПАВ и на межфазной границе полимер — эмульсионная система. Тогда увеличение краевого угла для прямых эмульсий вызвано переходом молекул ПАВ на границу вода/масло, вследствие чего смачивание ухудшается с ростом концентрации ПАВ. ПЭТФ можно отнести к полимерам с высоким содержанием полярных групп в поверхностном слое (у/ = 7,9 мН/м), возможно это является причиной его хорошей смачиваемости всеми полученными системами.
ВЫВОДЫ
1. Установлен температурный интервал существования лиомезофазы и область фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость, построена фазовая диаграмма системы монододеци-ловый эфир тетраэтиленгликоля / вода / вазелиновое масло.
2. Исследовано смачивание полимеров
5
6
4
2
3
4
9
эмульсионными системами. Показано, что в смачивании поверхности основная роль принадлежит дисперсионной среде эмульсии. Предположено, что при взаимодействии этих систем с полимерной подложкой происходит частичная адсорбция молекул ПАВ на границе эмульсия/полимер.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sagalowich L., Guillot S., Acquistapace S. // Langmuir. 2013. V. 29. P. 8222-8232.
2. Gosenca M., Beter-Rogac M., Gaperlin M. // European Journal of Pharmaceutical Sciences. 2013. V. 50. P. 114-122.
3. Santosa O., Moraisb J., Andradebc F., Aguiara T., Rocha Filhobc P. // Journal of Dispersion Science and Technology. 2011. V. 32. N 3. P. 433-438.
4. Radomska-Soukharev A., Wojciechowska J. // Acta Polo-niae Pharmaceutica Drug Research. 2005. V. 62. N 6. P. 465-471.
5. Jha S., Dey S., Karki R. // Asian Journal of Biomedical and Pharmaceutical Sciences. 2011. V. 1. P. 5-9.
6. Solmaz M. // Journal of Nanostructure in chemistry. 2013. N3. P. 59-65.
7. Матвеенко B.H. // Коллоидный журнал. 1993. Т. 6. С. 60-69;
Matveenko V.N. // Kolloidny zhurnal. 1993. V. 6. P. 60-69 (in Russian).
8. Тихонова T.B. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 11. С. 24-31;
Tikhonova T.V. // Butlerovskiye soobshcheniya. 2012. V. 11. P. 24-31 (in Russian).
9. Глухова T.B. // Коллоидный журнал. 2005. Т. 3. С. 328332;
Glukhova T.V. // Kolloidny zhurnal. 2005. V. 3. C. 328-332 (in Russian).
10. Saha R., Rakshit S., Mitra R., Pal S. // Langmuir. 2012. N 28.
P. 8309-8317.
11. Szymczyk k., Zdziennicka A., Krawczyk J., Janczuk B. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2012. V. 402. P. 132-138.
12. Saffarinia B., Mansoorb B., Thomasa R., Hassan A. // Arafata Journal of Membrane Science. 2013. V. 429. P. 282-294.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.64 : 547.33
Ю.И. Золотова, Т.Н. Некрасова, О.В. Назарова, A.B. Добродумов, Е.В. Диденко, Е.Ф. Панарин*
СОПОЛИМЕРЫ N-METHJI-N-ВИНИЛАЦЕТАМИДА С 1Ч,1Ч-ДИМЕТИЛ-И1Ч,]Ч-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТАМИ
(Институт высокомолекулярных соединений РАН, *Санкт-Петербургский государственный политехнический университет) e-mail: nazaro@hq.macro.ru
Методом радикальной сополимеризации синтезированы новые сополимеры N-виниламида с открытой цепью 1Ч-метил-1Ч-винилацетамида с аминоэтилметакрила-тами - 14,14-диметиламиноэтилметакрилатом и 14,14-диэтиламиноэтилметакрилатом разного состава и молекулярных масс. Методом потенциометрического титрования показано, что конформационные состояния макромолекул различаются. Сополимеры более гидрофобного 14,14-диэтиламиноэтилметакрилата при низких степенях протони-рования аминогрупп в водных растворах образуют гидрофобные домены.
Ключевые слова: аминоэтилметакрилаты, гидрофобность, Ы-мстил-Ы-винилацстамид. радикальная полимеризация, структурообразование
ВВЕДЕНИЕ
Поли-Ы-виниламиды на основе циклических Ы-виниламидов (поли-Ы-винилпирролидон и поли-Ы-винилкапролактам) являются хорошо изученными полимерами и широко используются в фармацевтике, медицине и биотехнологии [1]. Полимеры Ы-виниламидов жирных кислот, в ча-
стности Ы-винилацстамида (МВАА), мало изучены, несмотря на то, что они хорошо растворимы в воде, нетоксичны и проявляют собственную биологическую активность [1,2]. Так, гомополимер МВАА (поли-МВАА), привитый на поверхности искусственных кровеносных сосудов, обеспечивает существенное улучшение их гемосовместимо-
