Идентификационная экспертиза изделий из керамики: Актуальные вопросы Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

И.В. Огурцова, И.Н. Петрова, Г.Ю. Федотова, С.В. Багрикова

Идентификационная экспертиза изделий из керамики: актуальные вопросы

В наши дни появилось много разнообразных изделий из керамики: пено- и газокерамика, крупноразмерные плиточные изделия, изделия на основе оксидов для технических целей, керамограниты, плиты из литого природного камня и другие. При пересечении этих товаров границы зачастую возникают трудности в их правильной классификации, так как ТН ВЭД РФ зачастую не охватывает эти новые товары, отсутствует и их описание в Пояснениях к ТН ВЭД. Более того, даже классификация привычных всем изделий из керамики в ТН ВЭД России зачастую вызывает определенные затруднения, так как не совпадает с классификацией керамических изделий, принятой в России.

Керамикой считаются различные изделия на основе неорганических неметаллических соединений, изготовленных методом спекания (обжигом). Или - это материал, получаемый спеканием порошков минеральных и синтетических неорганических веществ. Технология производства керамики включает в себя измельчение исходных материалов (глин, полевых шпатов, каолинов и других), их перемешивание и увлажнение с добавками временных органических связующих и пластификаторов. В результате получают пластичную массу или полужидкую суспензию, пригодную для формования. Формуют изделия прессованием, литьем, экструзией и др., затем сушат, предварительным низкотемпературным отжигом удаляют связующие и другие добавки, после чего обжигают при более высокой температуре для получения необходимого фазового состава и заданной степени спекания. Предельно низкой температурой окончательного обжига изделия, чтобы оно считалось керамическим, принято считать 800° С. Однако, как правило, эта величина существенно выше и зависит от задач, которые стоят перед производителем.

В настоящее время не существует единой общепризнанной классификации керамических изделий, охватывающей их многочисленные виды.

Так, в италии и испании, известных своими высококачественными изделиями из керамики, используется классификация, в основу которой положены следующие критерии:

а) природа сырья, из которого изготовлено изделие (глина или прочие материалы);

б) зернистость, то есть размер гранул, из которых состоит керамическое изделие (грубая керамика, в изделиях которой гранулы различимы невооруженным взглядом, и тонкая керамика, когда гранулы не различимы невооруженным взглядом);

в) водопоглощение: у тонкой плотной керамики оно менее 2%, у пористой тонкой керамики оно более 2%, у грубой керамики оно равно 6%;

г) температура обжига;

д) цвет бисквита после обжига (белый или цветной);

е) наличие или отсутствие покрытия с дальнейшей классификацией по типам покрытий.

Такая классификация плохо подходит для новых керамических материалов. При ее использовании в разные категории (например, по цвету бисквита) попадут материалы, обладающие схожими свойствами.

Известна также классификация, предложенная К.Х. Шульце и Х.В. Хеннихе, которая подразделяет керамические изделия на 5 основных категорий в зависимости от сырья, из которого они изготовлены (силикатные на глинистой основе, силикатные на прочих основах, керамические изделия на основе оксидов, керамические изделия, не состоящие из оксидов, керамические изделия на фосфатной основе). Каждая группа дополнительно делится по зернистости и подразделяется по пористости и цвету черепка. Во многих случаях эта классификация удобна, она в состоянии устранить недоразумения, возникающие при использовании терминов, имеющих исторически разные значения или имеющие разные значения в разных странах. Так, например, во Франции под фаянсом понимают как фаянсовые, так и гончарные изделия. В италии многие называют фаянсовыми изделия из терракоты, покрытые цветными глазурями.

В России и в странах СНГ используют несколько типов классификаций керамических изделий: по составу шихт, по структуре, температуре обжига и т. д. Наиболее интересна и продуктивна, с точки зрения авторов, классификация по физико-механическим свойствам керамического черепка. В соответствии с ней все керамические изделия делятся на два класса: грубая керамика, имеющая окрашенный черепок, и тонкая керамика, имеющая неокрашенный черепок (табл. 1).

В табл. 1 приведены также примеры керамических изделий, но не весь их ассортимент.

итак, принципиальное отличие тонкой керамики от грубой - цвет черепка. Если он белый, кремовый, то изделие относится к тонкой керамике. Если черепок окрашен, то изделие относится к грубой керамике. По плотности изделия делятся на два класса: с пористым черепком, его водопоглощение более 5%, и изделия с плотным черепком, его водопоглощение менее 5%.

Помимо классификации по качеству керамического черепка, существует классификация керамических изделий по способу их применения. Она включает в себя следующие группы изделий:

• стеновые изделия: кирпич, крупноформатные изделия (блоки, панели);

• кровельные изделия: черепица плоская, черепица коньковая;

• облицовочные изделия: плитки фасадные, плитки для пала, плитки для внутренней облицовки стен, изразцы, архитектурные детали;

• кислотоупорные изделия: плитки, трубы, кирпич, заполнитель для легкого бетона;

Таблица 1

Классификация керамических изделий по физико-механическим свойствам черепка

Группы и подгруппы

грубая керамика - тонкая керамика - белый

Классы окрашенный черепок (неокрашенный) черепок

неглазурован- глазурован- неглазурован- глазурован-

ный черепок ный черепок ный черепок ный черепок

1 2 3 4 5

Класс 1 1) кирпич обык- 1) кирпич 1) фаянс негла- 1) фаянс

- по- новенный и облицовоч- зурованный известковый

ристый облицовочный; ный глазу- (фильтроваль- или доло-

черепок 2) кирпич рованный; ные плитки, митовый со

полый пустоте- 2) черепица цилиндры для свинцово-бор-

лый, дырчатый; глазуро- электрических ной глазурью,

3)кирпич ванная; элементов). посудный;

стеновой с 3) фасадные 5) майолико- 2) фаянс

увеличенной облицовоч- вые настен- твердый или

пористостью; ные плитки; ные плитки и шпатовый,

4)кирпич 4) гончарная печные изразцы со шпатовой

максималь- посуда со (кафели)со глазурью,

но пористый свинцовой свинцово- посудный;

термоизоля- глазурью; оловянной 3) фаянс

цион-ный; глазурью. твердый или

5) черепица; шпатовый,

6)дренаж- со шпатовой

ные трубы; глазурью,

7) архитектур- санитарно-

ная терракота; технический

8) шамот и (анны, ракови-

шамотные ны и т. п.)

изделия;

1 2 3 4 5

9) магнезито-

вый и огнеупор-

ный анпич;

10) динасовый

анпич и дина-

совые изделия;

11) графитовые

огнеупорные

изделия;

12)огнеупор-

ные изделия из

муллита,карбо-

рунда, корунда,

алунда, цирко-

на, наждака;

13)абразивные

изделия: режу-

щие точильные

круги и фрезы;

14) керамзит.

Класс 2 1) клинкер 1) каменно- 1) фарфор не- 1) фарфор

- (кирпич и керамичес- глазурован-ный твердый:

камен- плитка): кие канали- (бисквитный): - посудный;

ный - мостовой; зацион-ные -статуэтки, - огнеупор-

(плот- - тротуарный; трубы; медальоны ный;

ный) -облицо- 2) кисло- и т. п. -химический;

черепок вочный; тоупор-ная -электро-

2) кирпич кис- заводская техни-

лото-упорный; посуда и ческий (ро-

3)плитки поло- аппаратура; зетки, роли-

вые метлахские 3) каменно-керамические отопительные приборы. ки и т. п.); 2) фарфор мягкий (декоративный): - фриттовый; - костяной; 3) полуфарфор (декоративный).

• санитарно-технические изделия: фаянсовые и фарфоровые умывальники, раковины, унитазы и т. п.;

• архитектурно-декоративные изделия: плитки, изразцы, архитектурные детали из терракоты и майолики;

• хозяйственно-бытовая керамика: разнообразная посуда, вазы и т. п.;

• техническая керамика: для электротехнической промышленности, оптически прозрачная керамика, твердые керамические электролиты, биокерамика и т. д.;

• огнеупорная керамика: кирпич динасовый, плиты, блоки, фасонные изделия и детали, торкрет-массы, обмазки и т. п.

Таким образом, для классификации изделий из керамики вполне можно использовать все ее способы, то есть по составу сырья, свойству керамического черепка, назначению изделия.

Классификация керамических изделий, используемая в ТН ВЭД РФ1, не относится однозначно к какому-либо одному виду классификации. она использует одновременно все принципы классификации, при этом для неспециалистов - некерамистов возникают трудности в классификации, так как они видят противоречивость этого подхода, а для специалистов многие моменты этого подхода совершенно неприемлемы. Так, в одну классификационную группировку относят изделия из белой глины (изделия тонкого керамического черепка) и изделия, имеющие окрашенный черепок, такие, как майолика.

Согласно приведенной выше классификации изделия, имеющие окрашенный черепок, автоматически попадают в класс грубой керамики, и уже только от величины водопоглощения зависит, плотный это черепок (каменная керамика) или пористый (класс пористых изделий). При этом изделия фаянсовые называются «фаянс или тонкая керамика», что в корне неверно, так как, как видно из приведенной классификации, в класс изделий тонкого керамического черепка попадают не только фаянсовые, но и разнообразные фарфоровые изделия. Далее мы видим, что в субпозициях происходит разделение изделий на изделия из каменной керамики, отдельно изделия фаянсовые «или тонкая керамика» и прочие. Именно в этом месте при попытках полного описания товара возникают непреодолимые с приведенной нами выше классификации противоречия. особенно остро они проявляются при классификации керамической посуды, статуэток, где вначале описываются изделия из фарфора, далее - прочие, и уже прочие делятся на изделия из обычной керамики (что это за керамика?) и прочие. В состав последних прочих входят изделия из каменной керамики, далее фаянс «или тонкая керамика» и вновь - прочие. То есть происходит явное совмещение несовместимых товаров.

Далее, по вопросу классификации плитки керамической облицовочной. В ТН ВЭД плитки облицовочные для мощения полов, стен делятся на глазурованные и неглазурованные (товарные позиции 6907 и 6908 ТН ВЭД). А как быть с облицовочными плитками, которые не

1 Таможенный тариф РФ, утвержден постановлением Правительства Российской Федерации от 27 ноября 2006 г. № 718

покрыты глазурью, но на них с помощью современных технологий нанесен рисунок, имитирующий, например, поверхность натурального камня, и эти плитки зачастую имеют высочайший класс поверхности, практически зеркальный? Да, эта плитка неглазурованная, но в то же время она имеет поверхность, как правило, высочайшего класса, что говорит о специальной ее обработке, поэтому, видимо, такие плиты также имело бы смысл выделить.

Особенно хорошо описанные выше противоречия в ТН ВЭД видны при попытке классификации новых керамических изделий, так называемых керамогранитов. Сразу следует отметить, что никакого гранита или других натуральных камней в составе этих плит нет. Они, как правило, изготовлены из той же самой тривиальной глины со специальными добавками, которые дают определенный цвет, оттенок, рисунок по всей толще плитки, обожжены при более высокой температуре, чем обычно, поэтому имеют высокую твердость (практически как у фарфора) и практически полное отсутствие водопоглощения. Их поверхность или отполирована, или покрыта специальным рисунком, часто имитирующим поверхность натурального камня. Как классифицировать такого рода керамические материалы?

Если исходить из приведенной выше классификации керамических изделий по типу керамического черепка, то эти изделия однозначно относятся к изделиям грубой керамики (черепок у них, как правило, интенсивно окрашен). При этом по величине водопоглощения мы однозначно должны отнести эти изделия к изделиям плотного (каменного) черепка. Как видно из позиций ТН ВЭД, это соответствует коду 6907 90 910 0. Хотя при этом в стороне оказались сведения о том, что эта плитка относится к изделиям грубой керамики и только потом - к керамическим изделиям класса каменной керамики.

Таким образом, чтобы избежать трудностей и неясностей при классификации керамических изделий, авторы рекомендуют руководствоваться описанием этих изделий в рамках их классификации по типу керамического черепка. Она в состоянии описать практически все типы изделий из керамики и внятно их ранжировать.

Следует отметить, что проведение химического и рентгенофазо-вого анализа керамических материалов дает лишь дополнительную информацию о их свойствах. Так, в табл. 2, 3,4,5,6 приведены результаты проведения анализа химического состава (в пересчете на оксиды соответствующих элементов) керамогранитов разного цвета и обычных облицовочных плиток, имеющих черепок красного цвета и кремового цвета. Анализ проведен методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа на спектрометре "SPECTRO XEPOS".

Таблица 2

Химический состав керамогранитарозово-фиолетового цвета без покрытия, черепок розово-фиолетовый

Массовые доли химических элементов в пересчете на оксиды, % масс.

SiO2 А12°3 MgO МпО к2о тю2 СаО

70,8 15,9 5,4 0,4 1,7 1.8 0,2 2,8

Таблица 3

Химический состав керамогранита бежевого цвета, имеющего блестящее покрытие и черепок бежевого цвета

Анализируемый объект Массовые доли химических элементов в пересчете на оксиды, % масс.

SiO2 А12°3 к2о СаО Р2О5 тю2 MgO МпО С1

покрытие 77,8 10,4 5,04 3,21 1,34 1,31 0,97 0,24 0,08 0,001

подложка 77,6 15,6 3,45 1,88 0,59 0,12 0,31 0,41 0,06 0,01

Таблица 4

Химический состав керамогранита темно-серого цвета без покрытия, имеющего черепок темно-серого цвета

Массовые доли химических элементов в пересчете на оксиды, % масс.

SiO2 А12О3 Р2О5 MgO К2О ^2О3 тю2 СаО С1

74,1 16,8 0,60 1,19 2,56 2,66 0,35 0,85 0,26 0,06

Таблица 5

Химический состав керамической плитки с кирпично-красным

черепком

Массовые доли химических элементов в пересчете на оксиды, % масс.

SiO2 М2О3 MgO К2О ^3 тю2 СаО ZhO Р2О5 ВаО

50,3 13,6 1,30 3,02 5,91 0,66 1,64 0,19 0,11 0,15

Таблица 6

Химический состав керамической плитки с черепком кремового цвета

Массовые доли химических элементов в пересчете на оксиды, % масс.

SiO2 А12О3 К2О TiO2 СаО Р2О5 ВаО SrO Na2O

73,5 18,7 1,66 0,83 0,91 0,23 0,19 0,05 3,61

из приведенных данных видно, что химический состав исследованных материалов отличается незначительно: все материалы изготовлены из алюмосиликатных пород (глин), содержащих кроме того соединения железа, калия, кальция, магния и других элементов, широко распространенных в земной коре. и лишь керамическая плитка, имеющая черепок кремового цвета, железа практически не содержит, а является спеченным изделием из каолиновой (белой) глины, что было понятно и без проведения химического анализа.

Осуществление рентгенофазового анализа также дает лишь дополнительную информацию о керамическом изделии, а именно косвенно дает информацию о температуре обжига. Известно, что содержание различных фаз в составе глинистой породы существенным образом зависит от температуры ее обжига. Так, испарение свободной и адсорбированной воды происходит при 110-250 С, каолиновые глины теряют рентгеновскую активность и превращаются в вещество, содержащее значительную часть аморфного вещества при 520-590 С, а бентонит и гидрослюды - при 800-850 С. Образование дегидратированных оксидов и образование новых алюмосиликатов типа муллита, силлиманита для каолина происходит при 900-1200 С. При дальнейшем росте температуры оставшийся свободным диоксид кремния переходит в кристаллическое состояние с образованием кристобалли-та и шпинели. При температурах 1500-1850 С происходит расплав глинистого образца. При охлаждении расплава процесс выделения веществ происходит в обратном порядке. Таким образом, результаты рентгенофазового анализа могут косвенным образом определить температуру обжига глинистого материала, что дает лишь дополнительные сведения о свойствах керамического материала.

Таким образом, осуществлять химический и рентгенофазовый анализ керамических изделий необходимо лишь в тех случаях, когда требуется определить температуру обжига глинистой смеси и ответить на вопрос о ее составе.