CC BY
21СТРУКТУРА, з СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ХРУПКОПЛАСТИЧНЫЙ ПЕРЕХОД В КОМПОЗИТАХ ПОЛИМЕР-ЧАСТИЦЫ РЕЗИНЫ1
© 2006 г. О. А. Серенко, Г. П. Гончарук, Е. С. Оболонкова, С. Л. Баженов
Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул.,70 Поступила в редакцию 27.04.2005 г.
Принята в печать 15.07.2005 г.
Исследованы композиты на основе различных полимеров и частиц резины. С увеличением концентрации наполнителя наблюдается переход от распространения шейки к хрупкому поведению, а затем к пластичному однородному растяжению. Критерием хрупкопластичного перехода, сопровождающегося ростом относительного удлинения при разрыве, является равенство прочности и верхнего предела текучести наполненного композита. Критическая концентрация частиц резины при хрупкопластичном переходе определяется двумя параметрами - высотой зуба текучести, т.е. разностью между верхним и нижними пределами текучести матричного полимера, и адгезионной прочностью на границе матрица-наполнитель (при хорошей адгезии - прочностью частиц резины). Чем выше зуб текучести полимера, тем шире концентрационный интервал хрупкого разрушения композита. Повышение адгезии между полимерной матрицей и частицами позволяет сдвинуть хрупкопла-стичный переход в область более низких степеней наполнения и тем самым сузить диапазон хрупкого разрушения композита.
Наполнение термопластичных полимеров жесткими частицами приводит к снижению деформации композита при разрыве £с (рис. 1) [1]. Если в качестве матрицы используется пластичный полимер, деформирующийся без образования шейки, то величина гс монотонно уменьшается с ростом степени наполнения (рис. 1. кривая 1). Принципиально иначе ведут себя композиты на основе матриц, в которых при растяжении формируется шейка. При некотором критическом содержании наполнителя они становятся хрупкими и происходит резкое (примерно на два десятичных порядка) уменьшение деформации при разрушении (рис. 1. кривые 2-5). Охрупчивание типично для большого ряда наполненных жесткими частицами полимеров: ПЭВП [2], ПВХ [3]. ПК [4], ПП [5,6]. ПЭТФ [7].
Основное влияние на величину критического содержания наполнителя V* при переходе от распространения шейки к хрупкому разрушению
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовании (код проекта 03-03-32259), Программой отделения PAII (код 3-ОХ).
E-mail: Bay.henov@ispiTi.ru (Серенко Ольга Анатольевна).
оказывают свойства матричного полимера. Например. V* = 0.03 об. долей для ПВХ [3], 0.10-0.15 для ПП [5, 6] и 0.15-0.20 для ПЭВП [2, 8]. Критическое содержание наполнителя увеличивается с ростом отношения прочности при разрыве к нижнему пределу текучести матрицы, которое в свою очередь зависит от ММ полимера. Композиты на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ и ПТФЭ. которые деформируются без образования шейки, не охрупчиваются [5. 9]. Критическое содержание наполнителя V* также зависит от поверхностной обработки частиц [10-12], их размеров [6. 9, 13, 14]. формы [15, 16] и распределения по размерам [15, 17]. Повышение адгезии между полимером и жестким наполнителем способствует охрупчиванию, что проявляется в уменьшении критического содержания частиц
V* [18, 19].
Переход к хрупкому разрушению наблюдается не только в случае жестких неорганических частиц, но и в смесях термопласт-каучук [20, 21]. Они охрупчиваются, если каучук плохо совместим с матрицей (рис. 1. кривая 7). При смешении полимера с совместимым каучуком, например
Рис. 1. Зависимость относительного удлинения при разрыве композитов на основе различных пластичных полимеров от концентрации ^ жестких частиц наполнителя (1-5) и каучука (6-5): / - ПТФЭ, 2 - ПП. 3 -ПЭВП. 4 - ПЭТФ. 5 - ПВХ. 6,7- ПЭНП с бутилкаучуком и СКС-30, 8 - ПП с каучуком СКЭПТ.
этиленпрогшлендиеновым каучуком (СКЭПТ) или бутилкаучуком, материал не охруичивается (рис. 1, кривые 6, 8). Переход от распространения шейки к хрупкому разрушению происходит и при наполнении термопластичных полимеров частицами измельченной резины (резинопластов) [22, 23].
Охрупчивание наполненных пластиков объясняется крайне неоднородным деформированием материала при появлении шейки. При определенной концентрации наполнителя шейка перестает распространяться вдоль образца, и разрыв происходит в процессе ее формирования. Длина области формирующейся шейки мала, и основная часть материала продолжает упруго деформироваться. Как следствие, макроскопическая (средняя) деформация композита оказывается низкой, близкой к деформации упругой части образца. Разрыв формирующейся шейки обусловлен концентрацией напряжения (деформации) матрицы между частицами наполнителя. При достижении полимерными прослойками предельной деформации композит разрушается. Критическое содержание жестких и эластичных частиц в композите при переходе от распространения шейки к хрупкому разрушению, как правило, не превышает 0.20 об. долей.
В случае жестких частиц при увеличении степени наполнения в некоторых работах сообща-
лось о втором изменении деформационного поведения материала, в результате чего он вновь начинал деформироваться пластично. Этот переход наблюдался в ПП. ПЭВП. наполненных частицами А1(ОН)3 [8, 9, 24], в композитах ПП-стекло-сферы [25], ПП-СаСОз [10] и ПЭВП-СаС03 [8, 14]. Появление пластичности сопровождалось возрастанием удлинения при разрыве композита, причем деформирование было макрооднород-ным и шейка не образовывалась.
Рост деформации при разрыве наполненных жесткими частицами пластичных полимеров связывали с образованием крейзоподобных структур [8, 24, 26]. Низкое адгезионное взаимодействие между матрицей и наполнителем являлось условием отслоения частиц и появления крэйзоподобных зон [8]. Условия образования крейзоподобных структур в композите, содержащем частицы определенного размера, рассмотрены в работе [27].
Увеличение относительного удлинения при разрыве композитов с жесткими частицами может быть обусловлен как повышением пластической деформацией матричного полимера вблизи поверхности раздела матрица-наполнитель, так и с ограничением роста трещины частицами наполнителя [28, 29]. Концентрацию наполнителя, при которой начинается возрастание деформируемости материалов, связывали с достижением крити-
Таблица 1. Состав и свойства полимерных матриц (приведены инженерные величины напряжений)
Состав, мае. % Марка полимера Верхний предел текучести Оут, МПа Напряжение распространения шейки о^, МПа Прочность аш, МПа Предельная деформация £„„ %
ПЭВП 277-73 29 16 16 280
ПЭ средней плотности И 3802 В 21.3 15.5 26.5 720
ПЭНП:ПЭ 15803-020 : Б 3802В 14.7 12.0 14.3 450
средней плотности = 70 : 30
ПЭНП : ПЭВП = 90 : 10 16204-020 : 277-73 12.2 10.3 15.2 500
ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30 16204-020 : 277-73 15.6 11.6 15.8 510
ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30 10803-020 : 277-73 12.5 11.3 14.4 470
ПЭНП : ПЭВП = 30 : 70 10803-020 : 277-73 19.1 15.4 15.4 150
ческого размера полимерной прослойки между частицами [14]. Уменьшение толщины полимерного слоя между частицами приводит, во-первых, к перекрыванию полей напряжения, возникающих вокруг частиц, во-вторых, к объединению элементов течения (образованию перколяцион-ной структуры), в-третьих, к изменению характера деформирования прослойки от плоскодефор-мированного к плосконапряженному состоянию [14. 28, 30, 31 ]. Перечисленные факторы обусловливают увеличение уровня неразрушающих пластических деформаций. Обоснованность этих подходов связана с формированием межфазного слоя с повышенной по сравнению с блочным полимером способностью к пластическому течению [14, 25].
Хрупкопластичный переход наблюдался при наполнении ПЭНП частицами резины СКЭПТ, характеризующейся хорошей адгезией к матричному полимеру [32]. При этом предельное удлинение материала возрастало с увеличением концентрации наполнителя. В работе [32] было предположено, что при больших степенях наполнения разрушение композита инициируется разрушением частиц резины. В отличие от композитов, наполненных жесткими частицами, переход от хрупкого к пластичному деформированию систем термопласт-частицы резины не связан с появлением крэйзоподобных структур [32, 33].
Цель настоящей работы - определение критерия перехода от хрупкого к пластичному деформированию композитов с эластичными частицами и выяснение возможности расширения диапазона пластичного поведения материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПЭ средней плотности, смеси ПЭНП-ПЭВП разного состава, смесь ПЭНП-ПЭ средней плотности. Марки полимеров, состав смесей, деформационно-прочностные свойства полимерных матриц приведены в табл. 1.
Наполнителем служили частицы резины двух типов - общешинная крошка, полученная измельчением на вальцах изношенных автомобильных шин. и крошка, полученная упругодеформа-ционным измельчением отходов автомобильных уплотнителей на основе СКЭПТ. Поскольку в составе первого эластичного наполнителя преобладает изопреновый каучук (60 об. %) [34], далее будем его называть наполнитель на основе СКИ. Он характеризуется плохой адгезией к полиоле-финовым матрицам и отслаивается в процессе растяжения [32-34]. Частицы СКЭПТ имеют более высокую адгезию к полиолефинам [32-34].
Размер частиц резины на основе СКИ и СКЭПТ составлял 10-600 мкм.
Смешение термопласта и частиц резины проводили в одношнековом лабораторном экструде-ре с двумя зонами обогрева и смесительной камерой. Отношение длины шнека к его диаметру равно 12. Камера смешения состояла из коаксиальных рифленых цилиндров длиной 120 мм с зазором между ними 1 мм. внутренний цилиндр являлся продолжением ротора. Температура по зонам обогрева экструдера 160 и 170°С.
Смеси на основе ПЭ средней плотности получали смешением эластичного наполнителя с расплавом полимера. Смешение ПЭНП с ПЭВП или
е. %
Рис. 2. Кривые растяжения композитов на основе ГТЭ средней плотности с концентрацией частиц резины СКЭПТ 0 (/), 0.02 (2). 0.13 (3), 0.36 (4) и 0.77 об. долей (5).
ПЭНП с ПЭ средней плотности проводили методом упругодеформационного измельчения на од-ношнековом экструдере. В этом случае камеру смешения охлаждали проточной водой. Системы на основе смеси полиолефинов и порошка резины также получали методом упругодеформационного измельчения при одновременной загрузке в экструдер гранул полимеров и частиц наполнителя. Концентрацию наполнителя изменяли от 0.02 до 0.88 об. долей (2-90 мае. %).
Из смесей получали пластины толщиной 2 мм под давлением 10 МПа при 160°С. После выдержки материала под давлением в течение 10 мин температуру прессования постепенно снижали до 20°С.
Деформационно-прочностные характеристики материалов определяли в режиме одноосного растяжения на динамометрической установке 203Р-005. Исследования при повышенной температуре проводили в термокамере. В этом случае образец выдерживали при заданной температуре ~5 мин. Образцы для механических испытаний представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 5 х 35 мм. Скорость растяжения 20 мм/мин.
Механизм деформирования композитов изучали с помощью растрового электронного микро-
скопа "Hitachi S-520". На поверхность образца напыляли тонкую пленку золота толщиной 10 нм. Затем его растягивали до определенной деформации. в результате чего покрытие растрескивалось. После повторного напыления золотом образец в растянутом виде переносили в камеру электронного микроскопа.
В работе использовали результаты исследования резинопластов на основе ПЭВП марки 277-73 [33].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
В зависимости от концентрации частиц резины в композитах наблюдали три различных вида деформационного поведения: распространение шейки; хрупкое разрушение и однородное пластическое деформирование [23, 33. 34]. Соответственно имеются два перехода между этими механизмами.
На рис. 2 показано типичное изменение кривых деформирования композитов с увеличением концентрации частиц резины на примере материала ПЭ средней плотности-резина. В исходном матричном полимере (кривая I) образуется шейка, и на диаграмме наблюдается характерный зуб текучести. После распространения шейки вдоль всей рабочей длины образца он начинает деформироваться однородно. После введения небольшого количества наполнителя разрушение происходит в процессе распространения шейки (кривая 2). Такое поведение называют неустойчивым распространением шейки. Оно является истинно переходным состоянием [7, 15, 35]. С повышением степени наполнения разрыв материала наблюдается при формировании шейки (кривая 3), что соответствует макроскопически хрупкому поведению. На образование шейки указывает сохраняющийся на кривых растяжения пик текучести. В этом случае композит остается упругим везде, за исключением узкой зоны разрушения. где он деформируется пластично. Таким образом, при некоторой критической концентрации эластичного наполнителя формирующаяся шейка перестает распространяться вдоль образца. и происходит смена деформационного поведения материала от пластичного к хрупкому.
Дальнейшее увеличение степени наполнения до 0.40 об. долей приводит ко второму изменению
механизма растяжения композита. Он начинает деформироваться пластично, но в отличие от исходной матрицы однородно, без образования шейки (кривые 4 и 5). Несмотря на то, что кривая растяжения высоконаполненных композитов похожа на диаграмму растяжения резины, материал в отличие от нее деформируется необратимо и имеет большую величину остаточной деформации £ост (табл. 2).
О пластичном характере растяжения высоко-наполненных композитов свидетельствуют результаты микроскопического исследования процесса деформирования. На рис. 3 приведены РЭМ-изображения поверхности композита ПЭ средней плотности - 0.67 об. долей СКЭПТ, растянутого до 10 и 20%. Возникает множество коротких полос сдвига, направленных под углом ~45°-50° к оси растяжения. В этих полосах покрытие растрескано, что указывает на большую величину локальной деформации. Вне полос покрытие сохраняет сплошность, что свидетельствует о крайне неравномерном распределении деформации в материале. Аналогично ведут себя при растяжении и материалы на основе других матричных полимеров.
На рис. 4 представлена зависимость деформации при разрушении композитов £(. на основе различных полимерных матриц от концентрации частиц резины Vt-. Концентрационные кривые делятся на три области, соответствующие трем основным механизмам деформационного поведения. При небольшом содержании наполнителя композиты сохраняют высокую деформацию при разрыве (область I). В этом интервале степеней наполнения в материале образуется и распространяется шейка. Деформационное поведение ре-зинопласта определяется матричным полимером. При средних степенях наполнения материал на макроуровне ведет себя хрупко, что сопровождается резким уменьшением относительного удлинения при разрыве (область II). В этом диапазоне предельная деформация резинопластов остается постоянной и не зависит от степени наполнения. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя происходит второй переход. Материал начинает деформироваться макрооднородно пластично. а его удлинение при разрыве возрастает по мере повышения концентрации частиц резины (область III).
Таблица 2. Величины относительного удлинения при разрыве ес и остаточной деформации еост композитов на основе смеси ПЭНП : ПЭВП* и частиц СКЭПТ
Содержание резины, об. доли ес, % г % "-ОСТ' /<у
0.56 0.67 240/270 190/280 85/120 55/110
* В числителе - композит на основе смеси ПЭНП : ПЭВП = = 70 : 30. в знаменателе - ПЭНП : ПЭВП = 30 : 70. Марка полимеров 10803-020 : 277-73.
Сравнивая кривые £¿.-1^ композитов, содержащих частицы СКЭПТ или СКИ, можно отметить следующее. При использовании СКЭПТ относительное удлинение при разрыве резинопластов выше, чем материалов с частицами СКИ. Например. относительное удлинение при разрыве системы ПЭ средней плотности - 0.77 об. долей СКИ равно 80%, а ПЭ средней плотности-СКЭПТ при той же концентрации эластичных частиц - 280%.
При использовании СКЭПТ рост относительного удлинения при разрыве начинается при меньшем содержании частиц (табл. 3). Следовательно, критическое содержание наполнителя при переходе от хрупкого к пластичному поведению зависит от адгезионного взаимодействия между наполнителем и матрицей. В случае плохой адгезии переход к макрооднородному деформированию начинается при более высокой степени наполнения.
Критическая концентрация частиц также зависит от типа матричного полимера. Например, для резинопласта на основе смеси полимеров ПЭНП : ПЭВП - 70 : 30 и частиц СКЭПТ она равна 0.17 об. долей, а для материала ПЭ средней плотности-СКЭПТ - 0.26 об. долей. В то же время при высоких концентрациях частиц резины (более 0.60-0.70 об. долей) тип матричного полимера практически не влияет на относительное удлинение при разрыве композитов. Предельная деформация асимптотически приближается к величине деформации при разрыве частиц (в случае СКЭПТ) или к деформации, при которой происходит их отслоение (СКИ). Это обстоятельство становится более очевидным при испытании материалов при повышенных температурах.
На рис. 5 приведены концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве композита ПЭ средней плотности-СКЭПТ при
Рис. 3. Поверхность резинопласта на основе ПЭ средней плотности и СКЭПТ (0.67 об. долей) при деформации образца К) (а) и 20% (б). Направление растяжения горизонтальное.
40, 50 и 60°С. При У} > 0.60 об. долей кривые е-У,-практически совпадают. Относительное удлинение материалов при дальнейшем увеличении концентрации наполнителя изменяется мало и равно -250%. Эта величина близка к деформации разрыва частиц СКЭПТ (-300%). Можно предположить. что при содержании эластичного наполнителя выше 0.60 об. долей разрушение резинопласта происходит вследствие разрыва частиц резины.
Таким образом, при повышении концентрации частиц осуществляется переход от распространении шейки к хрупкому разрушению, а затем к однородному пластичному деформированию. В концентрационном интервале макрооднородного растяжения (рис. 4. область III) относительное удлинение при разрыве материала вначале увеличивается с ростом концентрации частиц резины, а затем асснмптотическп приближается к деформации разрыва частиц в случае хорошей адгезии или
£с, % ес %
Ус. об. доли Ур об. доли
Рис. 4. Концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве резинопластов, наполненных частицами резины на основе СКИ (а) и СКЭПТ (б). Матричные полимеры: / - ПЭНП : ПЭ средней плотности = 70: 30; 2 - ПЭВП;3 - ПЭНП (16204-020): ПЭВГ1 = 70:30; 4 - ПЭ средней плотности; 5 - ПЭНП (10803-020) : ПЭВП = 30 : 70; 6- ПЭНП (10803-020) : ПЭВП = 70 : 30.
пластическое течение. Каждому из этих механизмов деформирования соответствует свой формальный параметр, зависящий от содержания частиц. Хрупкое поведение характеризуется прочностью композита, распространение шейки -нижним пределом текучести, однородное течение -верхним. Механизм деформирования наполненного композита определяется минимальным значением одного из трех перечисленных параметров. Если прочность композита ниже двух остальных характеристик (верхнего и нижнего пределов
Таблица 3. Концентрация эластичного наполнителя в начале роста относительного удлинения при разрыве различных композитов
Матричный полимер Марка полимера Наполнитель*, об. доли
СКЭПТ СКИ
ПЭНП ПЭВП = 70 : 30 10803-020 277-73 0.08 -
ПЭ средней плотности. 20°С И 3802 В 0.30 0.56
ПЭ средней плотности, 40°С Р 3802 В 0.33 0.45
ПЭ средней плотности. 50°С Р3802 В 0.20 -
ПЭ средней плотности. 60°С Р 3802 В 0.17 -
ПЭНП ПЭВП = 30 : 70 10803-020 277-73 0.36 -
ПЭВП 277-73 0.39 0.50
ПЭНП ПЭВП = 90: 10 16204-020 277-73 - 0.40
ПЭНП ПЭ средней плотности = 70 : 30 15803-020 И 3802 В - 0.47
ПЭНП ПЭВП = 70: 30 16204-020 277-73 - 0.45
* Концентрация наполнителя соответствует точке пересечения касательных к экспериментальным ветвям зависимости е(.-\ у при хрупком и макроод пород ном растяжениях материала (начальный участок возрастающей ветви).
их отслоения при плохой адгезии на границе матрица-наполнитель.
КРИТЕРИЙ ХРУПКОПЛАСТИЧНОГО ПЕРЕХОДА
При анализе хрупкопластичного перехода используем подход, разработанный в работах [34, 36]. Он состоит в том, что рассматриваются три конкурирующих механизма деформирования наполненного композита, а именно, хрупкое разрушение, распространение шейки и однородное
ес,%
V,, об. доли
Рис. 5. Концентрационные зависимости относительного удлинения при разрыве композитов ПЭ средней плотности-СКЭПТ при 20 (/). 40 (2), 50 (3) и 60°С (4).
текучести), то разрушение хрупкое. Если верхний предел текучести материала меньше прочности и нижнего предела текучести, то материал деформируются пластично макрооднородно. После появления первой полосы течения материал в ней не разрывается, и растягивающая сила оказывается достаточной для появления следующей полосы течения в другом месте образца. Как следствие. вместо хрупкого разрушения по месту появления первой зоны (полосы) течения развивается макрооднородное течение композита.
Критерий хрупкопластичного перехода определяется равенством прочности композита <зс и верхнего предела текучести оу
Оу = а( (1)
Определим вид функциональных зависимостей, описывающих влияние концентрации наполнителя на величины а, и ау.
ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ
Обычно влияние концентрации наполнителя на прочность композита описывают "законом двух третей":
а, - ат(\ - кД (2)
где а,„ - прочность матрицы. V, - объемная доля частиц.
На рис. 6 представлены зависимости прочности
2/3
композитов в координатах уравнения (2) а-У}' . Значения о( описываются двумя прямыми с разными углами наклона. Точка пересечения линий соответствует концентрации наполнителя при пластично-хрупком переходе. При небольшом содержании наполнителя У.-< V* во всех исследованных композитах наблюдается резкое снижение прочности. Оно обусловлено присутствием в резинопластах крупных частиц наполнителя размером до 600 мкм. Отслоение или разрыв этих частиц приводит к образованию ромбовидных пор [34, 37]. Последние представляют собой трещины, устойчиво растущие в пластичном материале. Вид ромбовидных пор показан на рис. 7. Появление опасных дефектов приводит к резкому снижению прочности, которая оказывается ниже значений, предсказываемых формулой (2) и приведенных на рис. 6 штриховыми линиями.
При Уг> У'"[ прочность композита описывается уравнением
о, = с£(1 + (3)
Величины о* и о, можно считать значениями "эффективной прочности" матрицы и частиц наполнителя соответственно.
Экстраполяция линейного участка зависимос-
2/3
ти сУ(-У, к V, = 0 позволяет оценить величину
О* , которая близка к нижнему пределу текучести матричного полимера о(Аи. Корреляция между эффективной прочностью матрицы и ее нижним пределом текучести показана на рис. 8. Зависимость описывается прямой линией, угол наклона которой близок к 45°. Это свидетельствует о том, что "эффективная прочность" матричного полимера в композите о* при Уг> У* действительно равна нижнему пределу текучести полимера <5с1т вне зависимости от типа наполнителя.
Экстраполяция отрезка линейной зависимости
<5-У] к V, = 1 при У,-> V* позволяет оценить "эффективную прочность" частиц а;. Для композитов, наполненных частицами резины СКИ, значение а; = 2-3 МПа, а для резинопластов с частп-
У?'\ об. доли
0.8
У?/?\ об. доли
Рис. 6. Зависимость прочности резинопластов на основе ПЭНП : ПЭ средней плотности = 70 : 30 (а), ПЭНП : ПЭВП = 90 : 10 (б), ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30 (в) и ПЭ средней плотности (г) от концентрации частиц резины в координатах уравнения (2). Наполнитель - частицы на основе СКИ (а. б) и СКЭПТ (в, г), г: 7=20(7), 40 (2) и 60°С (3).
о( , МПа
а, МПа
V)* о, , МПа
У?/3, об. доли
0.4 0.8
У/'\ об. доли
цами СКЭПТ величина а, = 4-6 МПа. Вероятно, в первом случае значение с, соответствует адгезионной прочности границы матрица-наполнитель, а во втором - прочности частиц СКЭПТ при их разрыве. Это предположение основано на результатах микроскопического анализа: частицы на основе СКИ отслаиваются от матрицы в ходе растяжения материала, а частицы СКЭПТ. имеющие хорошую адгезию к полиолефинам, деформируются вместе с матричным полимером и затем разрушаются [32, 34. 37].
Таким образом, "эффективная прочность" наполнителя зависит от типа использованных частиц.
ВЕРХНИЙ ПРЕДЕЛ ТЕКУЧЕСТИ
Верхний предел текучести дисперсно наполненных композитов с низкой адгезией между матрицей и наполнителем описывается уравнением, схожим с формулой (2) [38]:
^ - 0>.„( 1 - УV?) (4)
Рис. 7. Ромбовидная пора, образовавшаяся при растяжении ПЭ средней плотности с 0.02 об. долей частиц на основе СКИ (а) и смеси ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30 с 0.04 об. долей частиц СКЭПТ (б).
нее проводить, если представить результаты в координатах уравнения
с,/аут = 1 - (3 У}в
Здесь (3 - параметр, характеризующий отклонение экспериментальной зависимости от теоретической (4).
В табл. 4 представлены значения (3 для различных материалов. Видно, что эти значения близки к единице. Можно заключить, что верхний пре-
Здесь (5ут - верхний предел текучести матрицы, у - параметр формы частиц, равный единице для кубических частиц и Е21 для сферических.
На рис. 9 приведены зависимости верхнего предела текучести композитов от концентрации
, 2П
наполнителя в координатах уравнения (4) оу- V. Величины оу различных резинопластов описываются линейной функцией. Сравнение экспериментальной и теоретической зависимостей удоб-
с.,т. МП а
V?13, об. доли
а<У/и при \у= 0. МПа
Рис. 8. Корреляция нижнего предела текучести матричных полимеров с величинами "эффективных прочностей" полимеров, полученными при экстраполяции линейных участков экспери-
2/3
ментальных зависимостей а( - V1 к 0: 1-4 -ПЭ средней плотности при 20 (/). 40 (2), 50 (3) и 60°С (4)\ 5 - смесь ПЭНП и ПЭ средней плотности состава 70 : 30; 6 - смесь ПЭНП (10803-020) и ПЭВП состава 70 : 30; 7 - ПЭВП; 8 - смесь ПЭНП (16204-020) и ПЭВП состава 70 : 30; 9-смесь ПЭНП (16204-020) и ПЭВП состава 90 : 10. Штриховой линией показана прямая с углом наклона 45°.
дел текучести резинопластов удовлетворительно описывается уравнением (4).
ХРУПКОПЛАСГИЧНЫИ ПЕРЕХОД
При определенной концентрации наполнителя верхний предел текучести материала становится меньше прочности. Это обстоятельство проиллюстрировано на примере композита ПЭ средней плотности-резина (рис. 10). При о( > ау композит
Рис. 9. Зависимость верхнего предела текучести композитов от концентрации частиц резины в координатах уравнения (4). Матричные полимеры: I - ПЭ средней плотности, 2 - смесь ПЭНП (16204-020) и ПЭВП состава 70 : 30, 3 - смесь ПЭНП и ПЭ средней плотности состава 70 : 30, 4 - смесь ПЭНП (16204-020) и ПЭВП состава 90 : 10. Наполнитель - частицы на основе СКИ.
не разрывается в области первой появившейся полосы течения, и растягивающая сила оказывается достаточной для появления следующей. В результате, вместо хрупкого разрушения по месту появления первой полосы сдвига зарождается множество микрозон течения (рис. 3), что приводит к однородному на макроуровне деформированию материала.
Точка пересечения прямых, описывающих зависимости прочности и предела текучести от степени наполнения, соответствует концентрации наполнителя при переходе от хрупкого к однородному пластичному растяжению V?* . Ее можно определить с помощью критерия (1), вытекаю-
Таблица 4. Параметр уравнения прямой —— = I - (31С/?, описывающей экспериментальные величины относись
ут
тельных верхних пределов текучести резинопластов на основе различных матричных полимеров и частиц резины
Матричный полимер Марка полимера
ПЭ средней плотности Р 3802 В 1.03 ±0.22
ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30 16204-020 и 277-73 0.78 ±0.10
ПЭНП : ПЭВП = 90 : 10 16204-020 и 277-73 0.74 ±0.1 1
ПЭНП : ПЭ средней плотности = 70 : 30 16204-020 и И 3802 В 0.90 ±0.15
о. МПа
Хрупкий разрыв
Макрооднородное растяжение
0.8 об. доли
Рис. 10. Концентрационные зависимости прочности (/) и верхнего предела текучести (2) композита ПЭ средней плотности-частицы на основе СКИ.
гцего из сопоставления выражений (3) и (4) с уче-
том того, что <51 = а
ауи(1 -V/3) = +
Решая полученное уравнение, получаем
г
(6)
_
' "кг + а,
3/2
(7)
где 2 = (оут - <5ат) - высота зуба текучести, -"эффективная прочность" частиц наполнителя.
Величина V** зависит от двух параметров, а именно, "эффективной прочности" частиц и высоты зуба текучести матрицы. Возрастание прочности частиц уменьшает величину V** . Следовательно, хрупкопластичный переход происходит при более низком содержании частиц, и интервал хрупкого разрушения становится более узким. Рост высоты зуба текучести приводит к обратному результату.
Преобразуем уравнение (7) следующим образом:
7 = а
V
.2/3 * * /
I - V
,2/3=!-.:!: /
(8)
уР/[\-УР]
Рис. 11. Зависимость экспериментальной концентрации частиц СКЭПТ (темные точки) и частиц резины на основе СКИ (светлые) при хруп-копластичном переходе резинопластов от высоты зуба текучести матричного полимера в координатах уравнения (8). Состав матрицы: 1 -ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30, марки полимеров 10803-020 и 277-73; 2 - ПЭ средней плотности при 60 (2), 50 Ш и 40°С (4)- 5 - ПЭНП : ПЭВП = = 30 : 70, марки полимеров 10803-020 и 277-73; 6 - ПЭВП: 7- ПЭ средней плотности при 20°С; 8 - ПЭНП : ПЭВП = 90 : 10. марки полимеров 16204-020 и 277-73; 9 - ПЭПН : ПЭ средней плотности = 70 : 30, марки полимеров 16204-020 и И 3802 В: 10 - ПЭНП : ПЭВП = 70 : 30, марки полимеров 16204-020 и 277-73.
Согласно формуле (8), если представить высоту зуба текучести в зависимости от величины
.2/3**
I - V
.2/3** /
, то экспериментальные данные долж-
ны укладываться на единую прямую при одном значении с, (рис. 11). Результаты, соответствующие резинопластам с частицами СКЭПТ и СКИ, неплохо описываются двумя прямыми линиями, проходящими через начало системы координат. Согласно выражению (8), тангенс угола наклона прямой соответствует "эффективной прочности" частиц резины. Видно, что приведенные на рисунке прямые имеют разный угол наклона. Для композитов с частицами СКЭПТ тангенс угла наклона. отвечающей а;. равен ~5 МПа; для материалов с частицами резины на основе СКИ он составляет -2.8 МПа. Полученные значения близки к приведенным выше величинам "эффективной прочности" частиц, определенным при
экстраполяции зависимостей ac-V} к Vf = 1 при Vf> Vf (рис.6).
Итак, при использовании частиц СКЭПТ критическая концентрация наполнителя при хрупко-пластичном переходе определяется высотой зуба текучести матричного полимера и прочностью частиц. В случае частиц СКИ критическая концентрация наполнителя определяется высотой зуба текучести матрицы и адгезионной прочностью на границе матрица-наполнитель. С увеличением высоты зуба пластичности матрицы концентрационный интервал хрупкого разрушения композита расширяется. Увеличение адгезии позволяет сдвинуть хрупкопластичный переход в область более низких степеней наполнения и тем самым сузить диапазон хрупкого разрушения.
Важно отметить, что высота зуба текучести полимера зависит от условий его переработки, скорости растяжения образцов, температуры и т.д. Как следствие, концентрационная область хрупкого разрушения композита и содержание наполнителя при переходе к пластичному поведению должна быть чувствительной к технологическим параметрам получения материала, а также к условиям проведения механических испытаний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bazhenov S.L. // Plastics Additives. London; New York; Madras: Chapmen and Hall. 1998. P. 252.
2. Tohuh H.A., Щупак E.H., Туманов B.B. // Механика композит, материалов. 1984. № 4. С. 635.
3. Rovatti W., EdwardG., BolalekE. // J. Appl. Polytn. Sei. 1963. V. 7. №6. P. 2269.
4. Encyclopedia ot Polymer Science and Engineering. New York: Wiley. 1988. V. 1 1. P. 656.
5. Тополкараев В.А.. Горбунова HB.. Дубнико-ва ИЛ.. Парамзина Т В., Дьячковский Ф.С. // Вы-сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2210.
6. Дубникова ИЛ., Тополкараев В.А.. Парамзина Т В., Горохова Е.В., Дьячковский Ф.С. // Выео-комолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 841.
7. Bazhenov S.L., Li .IX.. Hiltner A., Buer Е. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 52. № 2. P. 243.
8. Дубникова ИЛ., Горохова Е.В.. Горенберг А.И.. Тополкараев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №9. С. 1535.
9. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубникова ИЛ., Петросян А.И., Мешкова И.И., Берлин Ал.Ал., Гомза К).П., Шилов В В. // Механика композит, материалов. 1987. № 4. С. 616.
10. Zuiderduin W.C.J., Westzaan С., Huetink ./., Gay-mans R.J. // Polymer. 2003. V. 44. № 1. Р. 261.
11. Bardan B.M., Galeski A., Kryszewski M. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 28. № 10. P. 3669.
12. Chacko V.P.. Farris R.J., Karasz F E. // J. Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. №9. P. 2701.
13. Тополкараев В.А., Товмасян Ю.М., Дубникова ИЛ., Петросян А.И., Мешкова И.Н., Берлин Ал. Ал., Ениколопян Н С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. №6. С. 1418.
14. Bartczak Z., Argon A.S., Cohen R.E., Weinberg M. // Polymer. 1999. V. 40. № 9. Р. 2347.
15. Li J.X., Silverstein M., Hiltner А., Baer E. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 52. № 2. P. 255.
16. Urayama IL, Ma Ch.. Kimura Y. // Macromol. Mater. Eng. 2003. V. 288. № 7. P. 562.
17. Kauly Т.. Keren В., Siegmann A., Narkis M. // Polym. Composites. 1996. V. 17. № 6. P. 806.
18. Дубникова ИЛ.. Березина C.M., Ошмян В.Г., Ку-лезнев В Н. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №9. С. 1494.
19. Дубникова ИЛ., Кедрина Н.Ф., Соловьева А.Б.. Рожкова H.H., Чмутин И.А., Пономаренко А.Т., Баранов А О., Ляпунова М.А. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 324.
20. Гольдман А.Я., Поляков К).С.. Курбатова И.В., Сибирякова НЛ. // Пласт, массы. 1972. № 7. С. 17.
21. Ерина H.A., Карпова С .Г..Леднева O.A., Компанией, Л.В., Попов A.A., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. В. 1995. Т. 37. № 8. С. 1392.
22. Серенко O.A., Авинкин B.C.. Баженов СЛ. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 457.
23. Серенко O.A.. Баженов СЛ., Крючков A.LL. Авинкин B.C., Будницкый Ю.М. // Хим. пром-сть. 2003. № 7. С. 34.
24. Dubnikova IL., Oshmyan V.G., Gorenberg A.Y а. // J. Mater. Sei. 1997. V. 32. P. 1613.
25. Tsui C.P., Tang C.Y.. Lee T.C. // Fracture of Polymers. Composites and Adhesives. New York: ES1S Puhl. 2000. V. 27. P. 395.
26. Михлер Г., Товмасян Ю.М.. Тополкараев В.А.. Дубникова ИЛ.. Шмидт В. // Механика композит, материалов. 1988. № 2. С. 221.
27. Дубникова ИЛ., Ошмян В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 9. С. 1481.
28. Argon A.S., Cohen R.E. I I Polymer. 2003. V. 44. P. 6013.
29. Liang J,-Z. //J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. P. 1547.
30. Ошмян В.Г., Тиман С.А., Шамаев М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1689.
31. Jiang W., Yuan Q„ An L., Jiang B. // Polymer. 2002. V. 43. №4. P. 1555.
32. Титов ДЛ., Першин С П., Кнунянц М.И.. Крючков А.И. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 38. № 8. С. 1353.
33. Баженов СЛ., Гончарук Г.П., Кнунянц М.И., Авинкин B.C., Серенко O.A. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4. С. 637.
34. Серенко O.A. Дис. ...д-ра хим. наук. М.: ИСПМ РАН. 2004.
35. LiJ.X., НИ tue г А., Buer Е. // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 52. № 2. Р. 269.
36. Bazhenov S.L. // Polym. Eng Sci. 1995. V. 35. № 10. P. 813.
37. Серенко O.A., Насруллаев И.Н.. Баженов СЛ. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 759.
38. Мэнсон Дж.. Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979.
The Brittle-Ductile Transition in Polymer-Rubber Particle Composites
O. A. Serenko, G. P. Goncharuk, E. S. Obolonkova, and S. L. Bazhenov
Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70. Moscow, 117393 Russia
Abstract—Composites based on various polymers and rubber particles are studied. As the filler concentration was increased, the transition from necking to brittle fracture and then to uniform plastic stretching was observed. The criterion for the brittle-ductile transition, which is accompanied by an increase in the elongation at break is equality between the tensile strength and the upper yield stress of the filled composite. Upon the brittle-ductile transition, the critical concentration of rubber particles is determined by two parameters: the height of a yield drop (difference between the upper and lower yield stresses of matrix polymer) and adhesive strength at the interface between the matrix polymer and filler particles (in the case of good adhesion, tensile strength of rubber particles). The larger the yield drop, the broader the concentration range corresponding to the polymer brittle fracture. The enhancement of adhesion between the matrix and the particles makes it possible to displace the brittle-ductile transition to lower filler contents and. hence, to narrow the region of brittle fracture of the composite.
