CC BY
102
УДК: 543.544.5.068.7:547.268.1:543.395
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ
В работе найдены условия для определения высших жирных кислот методом обращено-фазовой ВЭЖХ с рефрактометрическим детектированием. В качестве подвижной фазы предлагаются растворы ацетона (50 -35 об. %) в ацетонитриле при скорости подачи элюента 1 мл/мин, хроматографическая колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Показано также, что удерживание спиртов от С10Н21ОН до С15Н31ОН характеризуется постоянством последовательных инкрементов и наличием точки конвергенции. Объединяющей параметры удерживания при различных составах подвижных фаз. С использованием предложенной методики исследованы образцы высших жирных кислот и показана их высокая чистота в смысле отсутствия примесей других гомологов.
Ключевые слова: ОФ ВЭЖХ, высшие жирные спирты, инкременты, точка конвергенции.
Наибольший интерес в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) представляют первичные жирные спирты с длиной алкильной цепи от 8 до 18. Им присущи все свойства, характерные для данного класса ПАВ, за исключением способности образовывать агрегаты в водной среде. Спирты лучше растворимы в маслах по сравнению с водой. Их часто используют, например, как соПАВ-эмульгаторы и стабилизаторы пены, образуемой растворами анионных ПАВ (АПАВ). Кроме того, спирты служат промежуточным сырьем для производства водорастворимых ПАВ, таких, как окисэтилированные продукты, алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, сульфосукци-наты [1]. Например, АПАВ, полученные из спиртов «кокосовой фракции» (С12—См), представляют ПАВ, которые находят широкое применение в моющих и чистящих составах, средствах личной гигиены, в пенообразующих средствах пожаротушения и как текстильно-вспомогательные вещества [2].
Поскольку коллоидно-химические свойства в значительной степени определяются чистотой индивидуальных компонентов, то контроль их степени чистоты приобретает большое значение; особенно это касается присутствия примесей веществ близкого строения.
Экспериментальная часть
Для обращенно-фазовой ВЭЖХ использовали хроматографическую систему, составленную из насоса Altex 110A, крана дозатора Rheodyne 7100 с петлей объемом 20 мкл, детектора RI 401 Waters. Для регистрации и обработки хроматограмм использовали ПП Мультихром 1.5 (Ampersand Ltd. 2005). Хроматографические условия: колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. В работе использовали подвижные фазы из системы «ацетонитрил — ацетон», со скоростью подачи элюента - 1 мл/мин.
Результаты и обсуждение
Высшие жирные спирты с длиной углеродной цепи более 8 — 9 являются превосходными объектами для исследования закономерностей удерживания в обращено-фазовой хроматографии, поскольку оказывается пройденной точка излома [3], которая трактуется как «эффект проникновения» липофильных радикалов в привитую С18-фазу.
Действительно, линейность взаимосвязи логарифма фактора удерживания как функции числа атомов углерода в цепи соблюдается, что свидетельствует об неизменности вклада, приходящегося на одну метиленовую группу (СН2) в свободную энергию AGsp/mp переноса спирта из подвижной фазы в стационарную, рис.1:
Е.Н. КОЛЕСНИКОВА,
НА ГЛУХАРЕВА,
В.И. ДЕЙНЕКА
Белгородский государственный университет
e-mail: [email protected]
ЦСН2) = lgk(C„H2n+lOH)-lgk(C„-\H2n-iOH) = sp 1 2> = const ■ <D
K1
Причем эта линейность соблюдается при различных составах ацетонитрил — ацетоновых подвижных фаз (от 20 до 50 об.% ацетона), с пересечением соответствующих прямых линий в одной точке (“точке конвергенции” [4]).
Рис.1. Зависимость удерживания спиртов от числа атомов углерода в цепи при трех составах подвижных фаз
Однако, для расчета параметров удерживания (фактора удерживания и его логарифма) требуется определение “мертвого времени”. Вероятно, наиболее оправданным в данном случае следует признать время, которое может быть получено по рекуррентным соотношениям [5], связывающими времена удерживания последовательных членов гомологического ряда:
*Я (Сп+1Н2п+ъОН) = а + Ь ■ (СпН2п+\°Н) . (2)
С учетом постоянства метиленовой разности (уравнение 1) легко выводится соотношение для расчета мертвого времени,
_ а . .
*0 =^Т. (3)
Ь -1
Кстати, полученные значения для трех различных составов подвижных фаз оказались очень близкими (1.87, 1.89 и 1.89), свидетельствуя о том, что известное формальное “накопление” одного из компонентов подвижной фазы стационарной фазой
[6] может не иметь никакого отношения к удерживания сорбатов.
В целом элюенты системы «ацетонитрил — вода» пригодны для определения высших жирных спиртов с использованием рефрактометрического детектирования, рис.2. Выбор рефрактометрического детектора определяется отсутствием в молекулах спиртов хромофоров, позволивших бы использовать для их детектирования поглощение света в УФ - диапазоне. Однако вследствие сравнительно небольшой чувствительности нижнюю границу содержания ацетона в подвижной фазе нецелесообразно опускать ниже 35% из-за ухудшения формы пиков наиболее липофильных спиртов.
При уменьшении содержания ацетона в подвижной фазе удерживание всех компонентов естественно увеличивается, но элюенты, содержащие от 40 до 50 об. % ацетона, позволяют быстро и надежно разделять последовательные гомологи спиртов.
Для установления чистоты (индивидуальности) спиртов, являющейся важнейшей характеристикой, влияющей в конечном итоге на свойства синтезируемых на их
Е.Н. Колесникова и др. Храматографическое поведение...
87
основе поверхностно-активных веществ, достаточно записи хроматограммы раствора исследуемого соединения в подвижной фазе. При этом отсутствие посторонних пиков (других членов гомологического ряда) может быть оценено методом внутренней нормировки: по сопоставлению площадей пиков без введения поправочных коэффициентов на различие в чувствительности детектора к исследуемым сорбатам, рис.3.
Рис.2. Разделение высших жирных спиртов
Условия: колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Подвижная фаза: 50 об.% ацетона в ацетонитриле, 1 мл/мин. Детектор рефрактометрический.
шУ
200
100
.С15Н3ДО.. -С14Н29ОН-С13Н27ОН--С12Н25ОН-•С11Н23ОН • -С10Н21ОН-
0 5 мин
Рис.3. Хроматограммы растворов индивидуальных высших жирных спиртов
Условия: колонка 250? 4 мм, Диасфер-110-С18, 5 мкм. Подвижная фаза: 42 об.% ацетона в ацетонитриле, 1 мл/мин. Детектор рефрактометрический.
0
Хроматограммы растворов индивидуальных спиртов, использованных в данной работе и приведенные на рис.3, свидетельствуют об отсутствии в них примесей гомологов до уровня порядка 2 %.
Выводы
Таким образом, в работе предложены условия для определения высших жирных кислот методом обращено-фазовой ВЭЖХ с рефрактометрическим детектированием. Для определения удобны элюенты, содержащие 50-35 об. % ацетона в ацетонитриле.
Показано также, что их удерживание характеризуется постоянством последовательных инкрементов. С использованием предложенной методики исследованы образцы высших жирных кислот и показана их высокая чистота в смысле отсутствия примесей других гомологов.
Список литературы
1. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Stud. Interface Sci., 73)/Ed/ V.B. Fainerman, D. Mobius and R. Miller. - Amsterdam: Elsevier, 2001. - 635 p.
2. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник / Под ред. М.Ю. Плетнева.- М.: ООО "Фирма Клавель", 2002. - 768 с.
3. Martin M., Thevenon G., Tchapla А. Comparison of retention mechanisms of homologous series and triglicerides in non-aqueous reversed-phase liquid chromatography. // J. Chromatogr. -1988. - V.452. - P. 157-173.
4. Colin H., Guiochon G. Selectivity for homologous series in reversed-phase liquid chromatography. I. Theory // J. Cromatorg. Sci. - 1980. - V.18. - P. 54-63.
5. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Ж. орг. химии. - 2006. - Т.42, Вып.1. - С. 9-20.
6. Yonker C.R., Zweir T.A., Burke M.F. Investigation of stationary phase formation for RP-18 using various organic modifiers. // J. Chromatogr. - 1982. - V.241. - P. 269-280.
CHROMATOGRAPHIC BEHAVIOUR OF FATTY ALCOHOLS
The RP HPLC assay for determination of fatty alcohols with RI detection has been proposed. The mobile phase composition should be in the range of 50 - 35 vol.% of acetone in acetonitrile, 1 ml/min for the 250?4 mm Diasphere-110-C18, 5 mcm column. The alcohols C10H21OH ? C15H31OH retention is characterized by a constant methylene increment and by a presence of a convergation point for different mobile phase compositions. The method has been applied for purity of the alcohols determination, showing the absence of another homologues admixture.
Key words: RP HPLC, fatty alcohols, increments, a convergation
point.
LN. KOLESNIKOVA,
NA GLUKHAREVA,
V.I. DEINEKA
Belgorod State University e-mail: [email protected]
