CC BY
83
УДК 543.544
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГОЛОВНЫХ ФРАКЦИЙ ЭТИЛАЦЕТАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Алёшкин В.Я., Арестов Г.В., Кудашева Ф.Х.*
Настоящая работа посвящена газохроматографическому анализу головных фракций этилацетатного производства ОАО "Ашинский химический завод" . Подобраны оптимальные условия разделения и проведена идентификация. Газовая хроматография позволяет экспрессно контролировать стадии ректификации и оперативно воздействовать на технологический процесс
Процесс производства товарного этилацетата на ОАО " Ашинский химический завод" включает стадии этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом, промывки и нейтрализации полученного эфира-сырца, его азеотропной сушки и последующей ректификации. Реакция этерификации проводится в избытке уксусной кислоты, т.к. в этих условиях спирт реагирует почти нацело, диэтиловый эфир практически не образуется, а этилацетат отгоняется в виде двойной азеотропной смеси с водой [1]. Реакционная вода, содержащая растворенные этанол и этилацетат подвергается регенерации с целью выделения из нее эфирной и спиртовой фракций.
Этилацетат, поставляемый на мировой рынок, должен соответствовать жестким требованиям, которые, в большинстве случаев, превосходят показатели ГОСТ 8981-78. В то же время, синтетический этиловый спирт, используемый в синтезе этилацетата, содержит значительное количество легкокипя-щих денатурирующих добавок, в среднем 1,0 - 1,4% (по объему) уксусного альдегида и диэтилового эфира
Для получения товарного этилацетата, освобожденного от легкокипящих примесей, производится отбор головных фракций на стадиях азеотропной сушки и последующей ректификации обезвоженного этилацетата-сырца.
Данные головные фракции содержат значительное количество этилацетата, который необходимо выделять и возвращать в технологический процесс.
Одним из широко применяемых методов выделения этилацетата является периодическая промывка накопленных фракций водой, но это не приводит к выведению легкокипящих примесей из системы, т.к. они вновь выделяются на стадии регенерации этилацетата и этанола из эфироводы (в составе эфирной фракции).
Другой способ переработки головных фракций - их ректификация в периодически действующем аппарате, основными элементами которого являются: куб-дистиллятор, обогреваемый глухим паром, ректификационная колонна и холодильник-конденсатор. Дистиллят, в зависимости от состава,
выводится в баки нецелевой фракции, не подлежащей дальнейшему выделению этилацетата, либо возвращается на стадии промывки и нейтрализации.
Контроль головных фракций включает определение кислотности в пересчете на уксусную кислоту и температурных пределов перегонки (интервала кипения). Анализ дистиллята, кроме того, включает определение всплываемости путем смешивания равных объемов воды и исследуемой фракции, всплы-ваемость представляет собой отношение объема отслоившегося эфирного слоя к объему исходной пробы. Значение всплываемости не всегда коррелирует с содержанием этилацетата в пробе. Так, например, плохо смешивается с водой, т.е. обладает хорошей всплываемостью, диэтиловый эфир.
Температурные пределы перегонки более точно характеризуют состав фракции, в том числе и содержание этилацетата в ней, но для оперативного контроля состава дистиллята данная методика неприменима.
При решении ряда технологических вопросов, информации об интервале кипения и всплываемости технологических фракций недостаточно. Это относится не только к процессу переработки головных фракций. Для оперативного управления процессами ректификации этилацетата-сырца и обезвоженного эфира, предотвращения причин ухудшения качественных показателей товарной продукции, также требуется знать качественный и количественный состав головных фракций, отслеживать его изменения.
Наиболее экспрессным и информативным при анализе сложных органических смесей является хроматографический метод.
Универсальными сорбентами, позволяющими разделять воду и сильнополярные вещества, являются полимерные макропористые сорбенты [2-4].
Центральным научно-исследовательским и
проектным институтом лесохимической промышленности (Н. Новгород) был разработан газохроматографический метод определения органических примесей и воды в техническом этилацетате в колонке с полимерным сорбентом Полисорб-1.
В настоящей работе была изучена возможность применения данного сорбента для анализа много-
*Кудашева Флорида Хусайновна - д.х.н., профессор БашГУ
Арестов Григорий Васильевич - аспирант каф. аналитическрй химии БашГУ
Алешкин Василий Яковлевич - директор - ОАО «Ашинский химический завод»
Вестник Башкирского университета. 2004. №4.
29
компонентных фракций этилацетатного производства ОАО ' ' Ашинский химический завод ' ' .
Установлено, что применение колонок длиной 2м с сорбентом Полисорб-1 с размером частиц менее 0,20 мм позволяет осуществить разделение практически всех компонентов головных фракций и продуктов их переработки.
Анализ состава технологических фракций проводился методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе ЦВЕТ-800 с катарометром, на колонке с сорбентом Полисорб-1 (длина колонки -2м, диаметр - 3 мм, размер частиц сорбента - не более 0,2 мм.).
Оптимальные параметры проведения анализа приведены в табл. 1.
Идентификация компонентов проводилась по параметрам удерживания индивидуальных веществ и модельных смесей. Обработка результатов анализа осуществлялась с помощью компьютерной программы ''Цветхром '' . Расчет концентраций компо-
нентов проводился методом процентной нормализации с применением поправочных коэффициентов.
Данные хроматографического анализа головных фракций приведены в табл. 2, типичная хроматограмма многокомпонентной фракции - на рисунке.
Из таблицы следует, что головные фракции обеих стадий содержат значительные количества уксусного альдегида и диэтилового эфира, что обусловлено применением в реакции этерификации денатурированного этанола.
Содержание продуктов побочных реакций -этилформиата и метилацетата, на порядок ниже.
Таким образом, степень чистоты получаемого продукта определяется, в значительной степени, эффективностью стадий азеотропной сушки этилацета-та-сырца и ректификации обезвоженного эфира. Газохроматографический анализ позволяет экспрессно контролировать эти стадии, и оперативно воздействовать на технологический процесс.
1
Рис. 1 Типичная хроматограмма головной фракции этилацетатного производства. (1 - воздух, 2 -вода, 3 - уксусный альдегид, 4 - этанол, 5 - этилформиат, метилацетат, 6 - диэтиловый эфир, 7 - этил-ацетат)
Таблица 1.
Оптимальные параметры проведения хроматографического анализа.
№ Параметр Значение
п/п
1. Температура термостата колонок начальная, °С 105
2. Температура термостата колонок конечная, °С 150
3. Скорость повышения температуры, °С/мин 5
4. Температура детектора, 0С 100
5. Температура испарителей, 0С 180
6. Расход газа-носителя (гелия), см3/мин 30
7. Объем вводимой пробы, мкл 3-5
Таблица 2.
Ориентировочный состав головных фракций этилацетатного производства со стадий азеотропной сушки эфира сырца (I) и ректификации обезвоженного эфира (II).
№ п/п Наименование компонентов Содержание, % масс.
Стадия I Стадия II
1. Вода 0,5-5 0,5-5
2. Уксусный альдегид 10-20 5-9
3. Диэтиловый эфир 20-30 7-15
4. Этилформиат+метилацетат 1-3 0,2-0,8
5. Этиловый спирт 0,5-1 0,5-1
6. Этилацетат 50-70 60-90
ЛИТЕРАТУРА
1. Чащин А.М., Глухарева М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лесная промышленность, 1984. 240с.
2. Сакодынский К.И., Панина А.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. 168с.
3. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 287 с.
4. Гольберг К.А., Виндергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. 376с.
Поступила в редакцию 10.06.04 г.
