CC BY
186
УДК 622.341; 669.162
Абдрахманов Р.Н., Клочковский С.П., Савченко И.А., Смирнов А.Н.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ, ОБРАЗУЮЩЕЙСЯ ПРИ «МЯГКОМ» ОБЖИГЕ ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ СИДЕРИТОВОЙ РУДЫ
Аннотация. В статье приведены результаты исследования состава газовой фазы, образующейся при обжиге высокомагнезиальных сидеритовых руд в температурном интервале 550-650°С и в отсутствии свободного кислорода.
Ключевые слова: сидеритовые руды, магнезиоферрит, железорудный концентрат, магнезия, хроматографический анализ, диоксид углерода, оксид углерода.
Объект и цель исследования
Объектом наших исследований являются сидеритовые руды с высоким содержанием оксида магния, в частности Бакальского месторождения (Челябинская область), запасы которых составляют свыше 1 млрд т.
Основным рудообразующим минералом данных руд является сидероплезит, представляющий собой изоморфную смесь карбонатов железа, магния и незначительного количества марганца. Нерудные материалы - это доломит, кварцит, алюмосиликаты, сланцы.
По существующей технологии переработки ба-кальскую руду подвергают окислительному обжигу в шахтных печах при температуре 1000-1100°С. При этом карбонаты разлагаются с выделением диоксида углерода и образуется химически устойчивая шпинель - магнезиоферрит. Полученный железорудный концентрат (КОС) содержит примерно 50% железа и 15-20% оксида магния. Суммарная реакция, описывающая обжиг в данных условиях, соответствует уравнению:
х
хРеС03 • уМдС03 + -02 ^ уМдРе204 + 4
+ (х+у)СС>2Т +(2-у)Ре203. (1)
дующего селективного выщелачивания оксида магния слабой угольной кислотой, так и получение второго продукта - магнезии высокой чистоты (содержание MgO не менее 98%) [1].
Для исследования процессов, протекающих при обжиге в «мягких» условиях, были проведены анализы состава газовой фазы, образующейся при разложении сидероплезита, результаты которых рассмотрены в этой статье.
Методика проведения эксперимента
Параметры проведения «мягкого» обжига были определены нами в результате анализа экспериментов по термографии (рис. 1), которые показали, что разложение сидероплезита (первый пик) начинается около 400°С и заканчивается при температуре менее 650°С (второй пик соответствует разложению доломита) [1].
Работа проводилась на пробах, усреднённый химический состав которых представлен в табл. 1. Навеска исходной руды фракцией 2-10 мм и массой 100 г. обжигалась в трубчатой печи с регулируемым обогревом. Газообразные продукты проходили через водяной затвор. Окончание обжига соответствовало прекращению газовыделения (выделению пузырьков газа).
Как в исходной руде, так и в продукте ее обжига железо и магний входят в общую кристаллическую решетку. Поэтому применение традиционных способов обогащения для их разделения неэффективно.
Мы предлагаем проводить так называемый «мягкий» обжиг высокомагнезиальных сидеритов, т.е. обжиг при температуре 550-650°С и в отсутствии свободного кислорода. Установлено, что после обжига в таких условиях возможно как повышение содержания железа в КОСе, за счет после-
зкзотерм.
0 8 -
04 -
0 2 -
то
200
800
700
800
900
300 100 500 Температура- С
Рис. 1. Термограмма сырой руды Бакальского месторождения
Раздел 1
Таблица 1
Усредненный химический состав бакальских сидеритов (2012 г.)
Fe FeO Fe2O3 MgO CaO SiO2 MnO AI2O3 П.п.*
29,3 37,1 0,7 12,0 5,3 2,5 1,1 1,0 35,8
* П.п. - потери при прокаливании, температура прокалки 950°С.
Исследования состава газовой фазы проводили на хроматографическом комплексе «Хроматэк Кристалл 5000» (Россия).
Принимая во внимание многокомпонентность газового состава, образующегося в процессе обжига, для анализа газов задействовали два детектора по теплопроводности (катарометрах), а также два газа-носителя (гелий и аргон). При этом определение в газовой смеси таких газов, как СО2, H2S, COS осуществлялось на насадочной колонке М ss 316 (тип 3) 3*2 Hayesep Q 80/100, газ-носитель - гелий, а СО, Н2, N2, O2 - на предколонке M ss 316 (тип 3) 0,5*2 Carboxen 1000 60/80 и колонке M ss 316 (тип 3) 3*2 NaX 80/100, газ-носитель - аргон.
Результаты и их обсуждение
«Мягкий» обжиг сидеритовой руды, с одной стороны, препятствует образованию химически устойчивого магнезиоферрита [2], а с другой стороны, способствуют образованию фаз, из которых MgO может быть удалён угольной кислотой. Протекающие при этом реакции описываются следующими уравнениями: FeC03 • МдС03(т) ^ [FeO - МдО)(т) + 2С02
+ СО[
2(Г)'
2СО
'М
[Г]
со
2[Г]
^ Рез04[т]
[г]'
С[т] + CÜ2[r]'
(2)
(3)
(4)
{Ре0)Ре203{т) + УмдО(т) ^ уРеО(т) + + {{Мд0)у • №0X1 - у))} Ре2ОзМ. (5)
В табл. 2 представлены данные состава газовой фазы (хроматограмма, рис. 2), образующейся при обжиге сидеритовой руды при температурах 550-650°С и временах обжига от 10 до 120 мин.
Таблица 2
Состав газовой фазы в условиях «мягкого» обжига (данные хроматографии)
Температура печи, °С Время отбора, мин Состав газовой фазы, об.%
СО2 СО Н2 N2 О2 COS
550 30 81,16 16,88 1,73 0,10 0,10 <0,01
60 79,22 19,41 1,15 0,10 0,10
90 79,75 19,23 0,81 0,10 0,10
120 80,84 18,37 0,58 0,10 0,10
150 80,08 19,03 0,66 0,10 0,10
600 15 79,98 17,71 2,08 0,10 0,10 <0,01
30 80,12 18,97 0,69 0,10 0,10
45 80,8 18,52 0,48 0,10 0,10
60 80,51 18,71 0,57 0,10 0,10
75 80,34 18,75 0,69 0,10 0,10
650 10 81,52 17,54 0,73 0,10 0,10 <0,01
20 80,76 18,57 0,46 0,10 0,10
30 81,18 18,12 0,48 0,10 0,10
40 80,51 18,36 0,92 0,10 0,10
Согласно данным, представленным в табл. 2, основными газами, образующимися в процессе обжига, являются СО2 и СО в соотношении 4:1 соответственно. При этом данное соотношение сохраняется на всем протяжении процесса обжига. Наличие свободного углерода подтверждается химическими и электронно-микроскопическими методами [3].
Незначительное количество водорода может быть объяснено протеканием реакций взаимодействия остаточной влаги в руде с образующимся в процессе обжига оксидом железа. Идентификация очень низких концентраций COS, вероятнее всего, обусловлена взаимодействием угарного газа с серой, присутствующей в обжигаемом материале.
В табл. 3 приведены результаты расчёта констант равновесия для реакции 3 и 4 по литературным данным ([4], Р = 1 атм), в сопоставлении с величиной Пр, рассчитанной по экспериментальным хроматогра-
% СО
фическим данным (см. табл. 2, Пр = ( ) для
%СО2
реакции (3) и ПР = | %СО2 * 100 | для реакции (4)).
^ (%СО)2
Рис. 2. Хроматограмма газовой фазы, образующейся в условиях «мягкого» обжига высокомагнезиальной сидеритовой руды
Константы равновесия
Таблица 3
Реакция 3FeO + CO2 ^ Fe3O4 + CO 2CO ^ C + CO2
T, °С 550 600 650 550 600 650
Кр[4] - 0,85 0,71 49,79 11,80 3,29
Пр 0,23 0,23 0,22 23,22 23,39 24,59
Постоянство отношения СО/СО2 при различных температурах обжига, по нашему мнению, можно объяснить следующими факторами:
Температура внутри куска руды во время обжига можно считать постоянной, так как подводимое тепло расходуется на протекание эндотермической реакции (2). Увеличение количества подводимого тепла лишь ускоряет данную реакцию, о чем свидетельствует изменение продолжительности обжига (при 600°С -75 мин, а при 650°С - 45 мин, при изменении массы при обжиге, в обоих случаях, около 31%);
14
Теория и технология металлургического производства
Так как в результате протекания реакции (3) СО образуется, а по реакции (4) - расходуется, то изменение скорости одной реакции приводит к пропорциональному изменению скорости обратной реакции.
Вероятно, равновесие принципиально не может установиться до тех пор, пока не закончится разложение сидероплезита, так как при диссоциации карбонатов железа и магния постоянно в избытке образуется СО2, который быстро реагирует с FeO, в соотношении 1:3. Поэтому количество образующегося СО в основном зависит от содержания сидероплезита в сырой руде.
Выводы
1. В условиях «мягкого» обжига газовая фаза практически полностью состоит из двух компонентов - СО и СО2.
2. В интервале температур от 550 до 650 0С в условиях «мягкого» обжига наблюдается практически постоянный состав газовой фазы (СО2 и СО в соотношении 4:1 соответственно).
3. При разработке комплексной технологии переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд необходимо определить варианты дальнейшего использования газов, образующихся при «мягком» обжиге.
Литература
1. Принципы комплексной переработки сидеритовых руд Бакальского месторождения / Клочковский С.П., Смирнов А.Н., Савченко И.А., Рева Н.В. // Современная металлургия начала нового тысячелетия: сб. науч. труд. Ч. 1. Липецк: Изд-во ЛГТУ, 2012. С. 44-49.
2. Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огнеупоров: учеб. пособие. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. 752 с.
3. Применение методов пиро- и гидрометаллургии для переработки сидеритовых руд с высоким содержанием оксида магния / Колокольцев В.М., Бессмертных А.С., Бигеев В.А., Клочковский С.П., Смирнов А.Н. // Горный журнал. Черные металлы. Спец. выпуск. 2012. С. 22-24.
4. Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. С. 520.
Сведения об авторах
Абдрахманов Роберт Назымович - канд. техн. наук, инженер-исследователь факультета стандартизации, химии и биотехнологий ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова». E-mail: RobertAbdrakhmanov@yandex. ru
Клочковский Станислав Павлович - канд. хим. наук, доц. факультета стандартизации, химии и биотехнологий ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова».
Савченко Илья Андреевич - аспирант факультета стандартизации, химии и биотехнологий ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова». E-mail: [email protected]
Смирнов Андрей Николаевич - д-р физ.-мат. наук, зав. кафедрой физической химии и химической технологии факультета стандартизации, химии и биотехнологий ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова». E-mail: [email protected]
♦ ♦ ♦
