CC BY
52
Проф. В. А. ЯКОВЕНКО (Харьков).
Хлор в атмосферном воздухе населенных
мест
Из Украинского центрального института коммунальн. гигиены
Хлор в атмосферном воздухе населенных мест находится в форме газообразного хлора, хлористо-водородной кислоты и также в виде хлоридов. Источником загрязнения атмосферного воздуха может служить дым, получающийся при сгорании каменного угля. Количество хлора в атмосфере зависит от содержания хлора в углях: по данным Винклера каменный уголь содержит хлора 0,14%, Лидбетер (Leadbetter) дает для Шоттовского каменного угля 0,005—0,0153/о хлора. В относительно больших количествах хлор и хлористо-водо-родный газ выделяются в атмосферный воздух в различных производствах. Дым кирпичных и керамических заводов содержит эти соединения, выделяющиеся из топлива (угля) и прокаленной глины. По данным Винклера в дыме этих предприятий обнаруживается 0,05—0,023%-по объему хлористо-водородного газа. При глазуровке фарфора, а также керамических изделий наблюдается выделение соляной кислоты из поваренной соли, которая входит в состав глазури. Кроме того, хлористо-водородный газ может выделяться в производствах, где подвергаются плавке медные, никелевые, кобальтовые и другие руды, при очистке платиновых стеклянных электро-химических, удобрительных и др. руд.
Хлор в атмосферном воздухе в присутствии воды и света быстро переходит в соляную кислоту. Поэтому в атмосферном воздухе при выделении в него хлорсодержащих газов обнаруживается не только хлор, но также хлористо-водородный газ. Атмосферный воздух, загрязняемый дымом, обычно содержит наравне с сернистым газом и серной кислотой также хлор и хлористо-водородный газ. Сернистый газ легче распространяется на далекое расстояние от источника загрязнения. Хлористо-водородный газ, однако, обнаруживается только в ближайшем соседстве от своего источника. Это объясняется тем, что хлористо-водородный газ быстро конденсируется и осаждается на ближайшей территории.
Как хлор, так и хлористо-водородный газ вредно действуют на растительность. Тщательные исследования Ричарсона, Шредера и Ре-уса 1 показывают, что наиболее вредным для зеленых насаждений надо считать хлор. Хлористо-водородный газ вредно действует на зеленые части растений при концентрации 1 :5 000 (Müller) и даже при разведении 1:10 000 (Шредер и Реус) и 1:15 000 (Lambotte).
1 Цитировано по Haschoff'y.
Воздействие хлористо-водородного газа на листья дает иную картину по сравнению с действием сернистого газа на те же части растений. При действии хлористо-водородного газа отмирание листьев начинается с краев, а затем листья желтеют, сморщиваются и засыхают. Сернистый же газ вызывает появление на листьях пятен, которые помещаются, главным образом, в интеркостальных участках листьев, а затем распространяются к их периферии.
Хлористо-водородный газ действует также на почву и изменяет ее химический состав. При осаждении на почву соляная кислота быстро соединяется с составными частями почвы и образует хлориды. Попавшие на почву хлориды водой переносятся в более глубокие слои почвы. В результате верхние слои почвы быстро лишаются ряда веществ, играющих большую роль в питании растений: кальция, калия, натрия и др. Степень этого изменения почвы зависит от размера загрязнения атмосферного воздуха хлористо-водородным газом.
Наконец, хлористо-водородный газ вместе с сернистым газом атмосферного воздуха вредно действует на строительные материалы.
Хлор и хлористо-водородный газ в воздухе действуют раздражающим образом на слизистые оболочки передних дыхательных путей и конъюнктив. Острые отравления наступают при концентрации этого газа в воздухе свыше 10— 15 мг в 1 см3. Субъекты, постоянно подвергающиеся действию этого газа, обнаруживают привыкание. При хроническом отравлении описаны следующие симптомы: сильные головные боли, кашель, тошнота, диаррея и повреждения зубов.
Отделом воздуха Украинского центр, института коммунальной гигиены с целью- определения, в какой мере хлор может служить показателем загрязнения атмосферного воздуха дымом бытовым и промышленным, были произведены наблюдения над содержанием его в атмосферном воздухе в различных городах Украины и в различные времена года.
Для определения хлора в атмосферном воздухе нами был применен микрохимический способ F. Lawrence, Fairhall, J. W. Heim, разработанный для определения хлоридов в жидкостях организма (крови, сыворотке и пр.). Этот метод был по моему поручению проверен и разработан ассистентом отдела воздуха Р. Ц. Учитель применительно к исследованию загрязнения атмосферного воздуха. В настоящее время этот способ Украинский институт коммунальной гигиены ввел в практику обследования загрязнений атмосферного воздуха среди городов Украины.
Хлористо-водородный газ атмосферного воздуха поглощается фильтровальной бумагой, смоченной щелочным раствором. По устранении щелочного раствора хлориды осаждаются раствором азотнокислого серебра Na'Cl + AgNOs = Ag'Cl + + NaNOä. Избыток азотнокислого серебра оттитровывается раствором иодистого калия: AgNOs + KJ = AgJ + KNCh.
■Конец реакции определяется разложением избытка иодисто-водороДной кислоты ангидридом азотистой кислоты с выделением свободного иода, который от крахмального клейстера окрашивается в синий цвет: N2O3 + 2HJ = J2 + 2(NO + + На О.
Для этой работы нужно иметь такие приборы и реактивы: микробюретку на 2,0 мг, центрифугу электрическую или ручную с большим числом оборотов, серную кислоту (4-нормальную), азотную кислоту (4-нормальную) и раствор азотнокислого серебра (мг которого соответствует 1 мг С1).
Сначала приготовляют раствор азотнокислого серебра, 1 мг которого соответствует 2 мг С1. Для этого растворяют Д'96 г AgN03 в 100 мг дестиллиро-ванной воды; после этого устанавливают титр полученного раствора по Мору (индикатор хромовокислый калий и нейтральная среда), а затем готовят из него
1 Lehman К., Arch. f. Hyg., 1886, Sp. 1.
раствор азотистого серебра, 1 мг которого соответствует 1 мг С1 и в 1 л которого содержится 250 мг концентрированной азотной кислоты.
Раствор йодистого калия, в котором 1 мл его соответствует 0,5 мг 'CI, растворяют 0,6 г KJ в 250 мл воды (точная навеска). 1
Титр полученного раствора проверяется следующим образом. В 5 мг раствора Бамбергера1 нейтрализуют нормальной серной кислотой до нейтральной реакции по лакмусу, а затем прибавляют 5 капель 4-яормалыгой азотной кислоты. После этого приливают 1 мл раствора азотнокислого серебра, 0,5 мл буфера и 5 капель крахмала и титруют раствором иодистого калия, при этом должно пойти 2 мл последнего. Титр иодистого калия необходимо каждый раз устанавливать в день титрования исследуемых растворов, так как раствор KJ нестойкий. Окраска, полученная при установке иодистого калия, должна служить сравнительным стандартом при титровании исследуемых растворов.
Кроме перечисленных препаратов, надо приготовить: буферного.раствора сег-нетовой соли или лимоннокислого натрия 4,46 г, азотнокислого натрия 0,2 г, дестиллированной воды 10 мл, однопроцентный раствор крахмала, насыщенный на холоду раствор хромокислого калия (К2СЮ4), центрифужные пробирки и пипетки на 1,25 мл, обычные и с делениями. !
Для поглощения хлора из атмосферного воздуха мы пользовались прибором УЦИКГ, описанным в другом месте. Этот прибор служит одновременно для определения в атмосферном воздухе сернистого газа, хлора, а также осаждаемой пыли.
Приборы УЦИКГ устанавливают в различных пункта« исследуемого населенного места. Во многих случаях приборы размещались по «розе ветров» вокруг источника загрязнения (завод, шахта и пр.) на различных расстояниях: 0,5, 1 и 2 км. Приборы подвешивались на высоте 2-^3 м. Продолжительность экспозиции — около 150 часов. В продолжение этого времени прибор подвергается действию атмосферного воздуха; сернистый и другие кислые газы поглощаются щелочной бумагой, находящейся в приборе на боковой поверхности стеклянного сосуда.
По доставке в лабораторию прибора фильтровальная бумага, служившая для поглощения кислых газов атмосферного воздуха, переносится в химический стакан. Туда же сливают все промывные воды после тщательного промывания дестиллированной водой боковых наружных стенок банки, а также тарелки, на которой находится стеклянный сосуд.
Содержание стакана веместе с бумагой переводится на плоскую воронку Бюхнера, присоединенную к колбе Бунзена, и фильтруется под вакуумом. Бумагу тщательно промывают дестиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды. Полученный фильтрат, выпаренный в песчаной бане до 50 см3, служит для определения хлора.
Для определения хлоридов берут 5 мл щелочного раствора, полученного' в колбе Бунзена. Эти 5 мл доводят 4-нормальной серной кислотой до слабо кислой реакции ¡по лакмусу; после усреднения к раствору прибавляют еще 5 капель 4-нормальной азотной кислоты, затем жидкость фильтруют через бумажный фильтр в центрифужную пробирку, туда же добавляют 1 мл азотнокислого се-' ребра, 1 мл которого осаждает 1 мг С1; после этого пробирку с помутневшей жидкостью помещают в центрифугу и центрифугируют 3—б минут, хлористое серебро при этом осаждается на дно пробирки.
После центрифугирования к прозрачному раствору в пробирке добавляют 0,5 мл буфера, 5 капель крахмала и титруют раствором иодистого калия из ми-' кробюретки по каплям. Во время титрования взбалтывание раствора необходимо производить возможно осторожнее, чтобы не взмутить жидкости, но взбалтывание должно быть достаточным для прореагирования всей жидкости в пробирке с титруемым KJ.
Расчет хлоридов производится на 1 м2 поверхности фильтровальной бумаги за время экспозиции в течение 100 часов по следующей формуле
G1 (мч) 100= О-WO!. \ / j р >
где К — титр раствора иодистого калия в мг С1 в 1 мл,
л— число мл раствора KJ, пошедшего на титрование избытка азотнокислого серебра,
7—время экспозиции в часах,
Я —площадь фильтровальной бумаги прибора УГЦИКГ (900 см2),
107=г10 000 см2 (=1 м2) X 100 часов X 10 (отношение общего количества испытуемого раствора — 50 мл к количеству мл, взятых для анализа).
1 Поташ : глицерин : вюда = 1:1:2.
Пример расчета. Пусть имеем 50 мл раствора, полученного из прибора УГПИКГ, стоявшего на месте наблюдения 160 часов. К 5 мл из 50 мл исследуемого раствора добавляем 1 мл азотнокислого серебра (=1 мг С1), нейтрализуем и избыток азотнокислого серебра оттитровываем иодистым калием (1 мл — — 0,5 мг С1). Пусть пошло 1,4 мл раствора иодистого калия.
Искомое количество хлоридов определяем по формуле:
С1 (м=) Г00=0-у")- 107(1-1,4-0,5).107
Т. Р. 150.900 —
Полученные результаты, которые в извлечении приводятся на помещаемых таблицах, дают возможность сделать ряд заключений о степени загрязнения атмосферного воздуха дымами.
В табл. 1 показаны относительные количества хлора в атмосферном воздухе трех населенных мест: Константиновки, Харькова и Эс-хара (место расположения Харьковской ГРЭС).
Таблица 1
Сравнительное загрязнение атмосферного воздуха хлором (1934—1935 гг.).
Относительные количества в мг на м2/1С0 часов
Населенное место Янзарь Февраль Март Сентябрь Май Июнь Июль Август Сентябрь Октяорь Ноябрь Среднее
Константиновна ..... 62,0 51,7 55,0 52,5 43,3 49,6 57,2 66,0 51,6 50,3 44,5 55,0
Харьков ....... — 21,5 19,1 14,8 18.5 20,6 — 23,2 15,7 37,8 18,8 21,1
Эсхар — — 22,0 11,8 — — — 25,8 14,0 16,0 11,0 16,2
Приведенные цифры показывают, что наибольшее количество хлора обнаруживается в Константиновке (среднее 55 мг/м2, а наименьшее на Эсхаре (16,2 м2). Последний представляет небольшой поселок, расположенный около электростанции. Цифры Харькова лежат между цифрами обоих мест.
Содержание хлора в атмосферном воздухе не изменяется в зависимости от времени года, как это можно отметить из цифр табл. 1.
На рисунке 1 приведены кривые, изображающие содержание хлора и серы в атмосферном воздухе трех населенных мест: Константиновки, Харькова и Эсхара в различные месяцы 1934—1935 гг. Эти кривые показывают, что содержание хлора в атмосферном воздухе указанных городов почти не изменяется в течение года и что каждый город характеризуется определенным содержанием хлора в атмосферном воздухе; более высокое содержание хлора отмечается в Констан-тиновке и наименьшее на Эсхаре. Одновременно с этим содержание серы в атмосферном воздухе этих городов обнаруживает резкие изменения в зависимости от сезона; в холодное время года количество серы в атмосферном воздухе резко увеличивается вследствие более резкого загрязнения атмосферного воздуха бытовым дымом.
Эти кривые указывают, что источником хлора в атмосферном воздухе не может служить бытовой дым; в противном случае мы должны были бы наблюдать увеличение хлора в атмосферном воздухе зимой в зависимости от увеличенного загрязнения последнего бытовым дымом. Постоянный ход кривых хлора указывает на постоянный источник образования этого вида загрязнения атмосферного воздуха. Такими постоянными источниками дымообразования являются промышленные предприятия, которые и летом и зимой выделяют приблизительно практически одинаковое количество дыма. Таким образом, содержание
хлора в атмосферном воздухе городов может служить показателем загрязнения последнего промышленным дымом.
Из рис. 1 и данных таблицы 2 можно видеть, что общее содержание хлора в атмосферном воздухе зависит от степени загрязнения последнего серой и дымом: чем больше воздух загрязнен дымом и чем выше в нем содержание серы, тем выше там уровень хлора. Следовательно, среднее содержание хлора в атмосферном воздухе может характеризовать степень загрязнения воздуха и, как мы видели, главным образом, промышленным дымом. Можно принять, что среднее содержание серы является показателем суммарного загрязнения воз-
духа промышленным и бытовым дымом, а среднее количество хлора в атмосферном воздухе может служить характеристикой для загрязнения последнего промышленным дымом. В табл. 2 приведены сравнительные средние цифры содержания хлора и серы в четырех уже указанных городах. Приведенные цифры показывают, что содержание серы, в атмосферном воздухе увеличивается в несколько раз больше, чем хлора. Если принять содержание хлора и серы в атмосферном воздухе Эсхара за единицу, то в остальных городах содержание хлора увеличивается з 3, 4 раза в соответствии с увеличением серы до 8, 9 раз. Это свидетельствует о том, что содержание серы в атмосферном воздухе является более чувствительным показателем загрязнения атмосферного воздуха дымом, чем хлор.
О
Рис. 1
Если принять, что содержание хлора в атмосферном воздухе является показателем загрязнения последнего промышленным дымом, а количество серы там же служит показателем общего задымления атмосферного воздуха промышленным и бытовым дымом, то сравнение степени загрязнения атмосферного воздуха различных городов по хлору и по сере может дать представление о том, в какой степени эти населенные места загрязняются отдельно промышленным дымом или суммой промышленного и бытового дымов. Такая попытка отражена в табл. 2. Из данных этой таблицы можно видеть, что загрязнение атмосферного воздуха промышленным дымом нагорного района Харькова, где производятся систематические наблюдения за содержанием хлора в атмосферном воздухе, приблизительно в 2 раза меньше, чем в Мариуполе, и наибольшее загрязнение атмосферного воздуха из указанных 4 мест промышленным и общим дымом отмечается в Константиновке.
Таблица 2
Среднее содержание хлора и содержание газа в атмосферном воздухе
Содержание хлора Содержание серы Продолжит, наблюдения
Абсол. • Относит. Абсол. Относит.
Эсхар .......... 16,2 1 50,8 1,0 11 мес.
Харьков......... 21,1 1,3 139,0 2,7 9 »
Мариуполь ....... 37,9 2,3 163,9 3,2 4 »
Константинова..... 55 3,4 496,6 9,8 12 »
Промышленный характер источника хлора в атмосферном воздухе населенных мест подтверждается также данными, приведенными в табл. 3.
Таблица 3
Содержание хлора в атмосферном воздухе г. Кснстантиновки Относительные количества: в мг на 1 м2 бумаги (100 ч.)
Район Январь Февраль Март Апрель Май Июнь Июль Август Сентябрь Октябрь Ноябрь
Промышл. I........ 55,1 99,3 69.3 48,1 80,5 65,0 — 93,8 69,8 73,1 60,0
» II........ 122,5 88,3 55,0 61,5 — 62,6 51,3 80,4 45,6 59,5 53,5
Перифер......... 30,0 48,2 34,2 39,0 2),5 39,0 39,0 49,4 41,4 35,7 31,4
Таблица содержит относительные количества хлора в воздухе Кон-стантиновки, причем приведены сравнительные количества хлора в воздухе двух промышленных районов и одного внегородского. В городе содержание хлора в атмосферном воздухе выше, чем за городом. Следовательно, загрязнение атмосферного воздуха промышленными дымами сопровождается повышенным содержанием этого газа в воздухе.
л
Табл. 4 содержит результаты исследования воздуха на содержание хлора .в различных районах Харькова. Первый пункт — «Обсерватория», расположен в нагорном районе, который лежит на значительном расстоянии от заводов, остальные пункты находятся вблизи промышленных предприятий.
Таблица 4
Содержание хлора в атмосферном воздухе различных районов Харьков ! Относитехьнье количества в мг на 1 м2 бумаги (100 ч.)
Средне е
Июнь Июль Август Сентябрь Октябрь хлор сера
Обсерватория .... Поликлииика .... Парк культуры и отдыха .... Поселок ТЭЦ .... 2о,69 29,6 22,79 31,18 10,23 26,16 19,20 15,89 11,1,7 33,67 13,21 25,1.9 15,63 28,23 86,16 22,13 '5,28 21,13 21,24 10,39 14,7 26,7 32,6 22,9 82,0 16и,1 138,2 85.0
Наименьшее количество хлора в атмосферном воздухе обнаружено в пункте «Обсерватория» и наибольшее количество найдено в пунктах втором и третьем, расположенных вблизи заводов. Интересно отметить, что третий пункт обнаруживает также значительное количество хлора в атмосферном воздухе, несмотря на то, что этот пункт расположен среди зеленых насаждений. Пункт четвертый характеризуется меньшим содержанием хлора. Это объясняется тем, что четвертый пункт находится на периферии города и поэтому находится в более лучших условиях вентиляции. В табл. 4 приведены также данные о содержании серы в атмосферном воздухе указанных 4 пунктов. Сравнение последних с соответствующими цифрами хлора еще раз указывает на то, что увеличение загрязнения атмосферного воздуха хлором сопровождается соответствующим увеличением серы.
Наконец, в табл. 5 приводятся результаты исследования атмосферного воздуха Мариуполя, произведенные тов. Александровичем под руководством Украинского института коммунальной гигиены.
Таблица 5
Содержание хлора в атмосферном воздухе Мариуполя Отногительные количества в мг на 1 м2 бумаги (100 ч.)
(. реднее
Районы города Февраль Март Апрель Май хлор сера
Промышленные районы:
Азовсталь I . . . . Азовсталь II ... 1 15,53 42, Зо 56,67 49,0 29,65 '16,с6 52,55 47,37 38,6 38,8 123,0 158-С
Город: , <
Рынок ....... . Больница ..... 30,94 12,53 42,8 37,08 24,58 24,80 53, (.5 30,38 38,0 16,20 267,2 104,55
Здесь также отмечается, что промышленные районы содержат большее количество хлоридов, чем городские районы, причем, чем дальше от источника загрязнения лежат городские кварталы, тем меньше ат-' мосферный воздух последних содержит хлора. В Мариуполе территория рынка лежит близко к промышленной территории, а больница
находится на значительном расстоянии от последней; соответственно этому первый пункт наблюдения дает более высокое содержание хлора в атмосферном воздухе, чем в районе «Больница». Содержание хлора в атмосферном воздухе приблизительно согласуется с величинами серы, содержащейся в воздухе Мариуполя; повышенное содержание серы в атмосферном воздухе промышленных районов сопровождается увеличением хлора, а уменьшение количества серы в воздухе района «Больница» соответствует понижению хлора в атмосферном воздухе.
На основании приведенных фактов можно сделать заключение, что содержание хлора в воздухе служит показателем загрязнения воздуха дымом и притом промышленным, а не бытовым. Промышленный характер источника загрязнения атмосферного воздуха хлором подтверждается тем, что повышенное содержание этого газа в атмосферном воздухе отмечается только в промышленных кварталах, и тем, что содержание хлора в атмосферном воздухе не зависит от загрязнения атмосферного воздуха бытовым дымом.
Естественным является вопрос: почему источником хлора в атмосферном воздухе является, главным образом, промышленный дым? Это можно объяснить тем, что в промышленных топках сгорание угля происходит при значительно более высоких температурах, чем в бытовых; значительная температура горения угля сопровождается выделением относительно большого количества хлора (например, из хлоридов угля). Кроме того, наличию большого количества хлоридов в атмосферном воздухе промышленных районов может способствовать выделение большого количества дыма на относительно небольшой территории. Наконец, ряд промышленных процессов, как уже было указано, сопровождается выделением хлористо-водородного газа (например, керамические и химические, металлообрабатывающие и др.).
Практически важным вопросом является, какое содержание хлора в воздухе можно считать нормальным? Такой нормой можно считать то количество хлора, которое встречается в чистых районах, не загрязняемых промышленным дымом. На основании наших наблюдений можно принять, что содержание хлора в атмосферном воздухе не должно превышать 10—25 мг в 1 м2/100 часов.
Выводы
1. Микрохимический метод определения хлоридов Lawrence, применяемый Украинским институтом коммунальной гигиены для определения хлора в атмосферном воздухе, дает возможность производить, систематические наблюдения за содержанием хлора в атмосферном воздухе населенных мест.
2. Нормальным содержанием хлора в атмосферном воздухе населенных мест можно считать 10—25 мг в 1 м2/100 часов (по методике Украинского института коммунальной гигиены).
3. Наблюдения показывают, что повышенное содержание хлора в атмосферном воздухе является показателем загрязнения последнего промышленным дымом.
ЛИТЕРАТУРА
I.E. Hoselhoff, GrundzUge der Rauchschadenkunde, Berlin, 1932.—2. Winkler, Zeitschr. f. angev. Chemie, 1896, 9 [цит. по (!)].—3. J. Leadbetter, 1901, [цит. по (1)].—4. J. Lawrence, Fairhall and J. W. Heim, Micromeihod. for the determination of Chlorid s in fluids, Journ. of the Amer. Chem. Society, 1933, March., v. 55, № 3, p. У68.—5. Проф. Я к о ь е н к о В. А., Коммунальна гигиена ДМВ, Ки1в— XapKiB, 1935. _
