CC BY
52
от длины Ь, диаметра (1 и числа мембранных трубок/г.
Распределение концентрации растворенного ве-
___^ ~ т,, Т ГЛ ,,Л..Й«ЛТ,ТТ,1Л1
lU.cc 1 оа а к^-»а.эс э1 ра\. ир^смип ^.рсмсм о тсмираппшл
трубках и в фазе растворителя в межтрубном пространстве для прямоточных систем может быть получено решением системы уравнений (14) и (16) с использованием следующих граничных условий:
(рх- 0 при £ = 0; (20)
<ру = 0 при £ = 1. (21)
Результаты интегрирования системы уравнений (14) и (16) можно представить в виде ,п ■= \вЩ ~ -'V? - 11 /Г1 - (М /}
'М Л х
X еЩ ~ Л'->) ] ; (22)
- Л " Л’*>] . (23)
Выходная концентрация <рхг. получается при подстановке £■ = 1 в уравнение (2,) а выходная концентрация <рик —: при подстановке 'С, = 0 в уравнение (23):
ч>л = -(n/n^ - [Л - і] / (Ч:
[1 - (N/Nx)e{%-^>\
(24)
Из уравнения (24) для противотока видно, что как и при прямотоке обе (рхк и <р к — функции только N и N и эти выходные концентрации
зависят от полной площади массопередающеи поверхности F.
ВЫВОДЫ
1. Экстракция жидкофазных материалов в аппаратах с пористыми перегородками позволяет устранить ряд недостатков, присущих традиционным колонным аппаратам.
2. Зависимости распределения концентраций по длине пористой перегородки для обеих взаимодействующих фаз в процессе экстракции без продоль-
НОГО ПврвМбШИВЗНИЯ ДЛЯ ПрЯМОТОКа И ПрОТЙВОТОКЗ
находятся путем интегрирования уравнений материального баланса.
3. Для прямотока и противотока обе выходные концентрации взаимодействующих фаз являются функциями только чисел переноса по обеим фазам и зависят от полной площади массопередающей поверхности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Robinson J.R., Sims М. Method and System for Extracting a Solute from a Fluid Using Dense Gas and a Porous Membrane, — U.S. Pat. 5490884; Feb. 13; 1996.
2. Gussler E.L. Hollow Fiber Contactors, in ’’Membrane Processesln Separation and Purification", J.Q. Grespo and K.W. Boedddeker (Eds), Kluwer Academic Publishers, Netherlands (1994).
3. Seibert A.F., Fasr J.R. Scale-up of I lollow Fiber Contactors // Separation Science and Technology, 1997, 32 (1-4), 573-583.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств
Поступила 28.02.01 г.
664.1,037
ХИМИЗМ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ИЗВЁСТКОВО-УГЛЕКЙСЛОТНОЙ ОЧИСТКЕ САХАРНЫХ РАСТВОРОВ
Р.С. РЕШЕТОВА
Кубанский государственный технологический университет
Результаты исследований в области технологии сахара по изучению физико-химических процессов ; при растворении извести в воде и водно-сахарных растворах зачастую имеют противоречивый харак-
три г» г*г» а и тлт т тт п о ■сот г*а г/пигтатопидтл гКау'ггмэ тл 1_го 1 ср , \Л:£?аХЛХЛ~1Х11ЛЛ 1Л_/ » V.-/! ч-р Ы Г\ 1 ЧУ О д Пч,
имеют точного и полного обоснования [1-3].
Как правило, не учитывается факт двухступенчатой диссоциации гидроксида кальция в водном растворе, хотя такая диссоциация с образованием на первой ступени комплексного однозарядного иона гидроксида кальция широко известна и приведена в учебных пособиях по технологии сахара
[4]:
,Са(ОН)„ - СаОН+ + ОН;
гСа2+ + 2 ОН"
(1)
вносит существенные изменения в имеющиеся представления о химизме процессов, протекающих на известково-углеквслотной очистке.
Растворимость извести в воде. Под термином "известь” в технологической литературе фигурируют два различных химических вещества — оксид кальция СаО и гидроксид кальция Са(ОН)2. Первый является основным компонентом свежеобож-женной извести, второй образуется в результате гашения оксида кальция водой. Растворение обоих в воде будет проходить неодинаково и иметь разные конечные результаты.
Растворение оксида кальция является следствием его гидратации в результате сильной экзотермической реакции гашения:
СаО + Н90 -» Са(ОН-), + 61,1, Дж,
(2)
В известковых растворах могут существовать два вида ионов кальция, причем в разном соотношении в зависимости от условий среды. Реакции с образованием малорастворимых солей кальция могут проходить только с двухзарядным ионом кальция, Однозарядный ион гидроксикальция может образовывать лишь растворимые соли, как и все однозарядные щелочные металлы и аммоний. Это
Весь оксид кальция свежеобожженной извести должен пройти через эту реакцию, образуя гидроксид кальция.
Концентрация оксида кальция в образовавшемся известковом растворе (молоке) определяется двумя факторами: скоростью гашения оксида и скоростью кристаллизации гидроксида кальция.
Скорость гашения можно увеличить измельчением оксида в порошок. Чем оно тоньше, тем
ей по-
аппа-т уст-)ННЫМ
ИЙ ПО
лодей-
одоль-
50Т0КЗ
мате-
одные
ЯЮТСЯ
фазам
ющей
:гас1ш;?
Рогоив
тЬгапе ;ро апй ЬвЬегв.
изжоге
(1-4),
ТВ
1.037
циеся
ющих
шном Егури-оксид Пер-обож-штате обоих ь раз-
1СТВИ-
зотер-
(2)
вести
■идро-
иемся
двумя
остью
?льче-. тем
больше поверхность контакта оксида с водой и, соответственно, скорость гидратации.
При более или менее постоянной скорости вы-кристаллизовывания фактическая концентрация гидроксида кальция должна зависеть также от количества добавляемого оксида. Это подтверждено специальным опытом, показавшим, что избыточно растворенный в результате гашения порошка оксида гидроксид кальция выкристаллизовывается очень медленно [5].
Последнее не совсем согласуется с относительно высокой скоростью перехода пересыщающего гидроксида в раствор. Даже при быстрой сатурации ”в трубе” находящийся в кристаллическом состоянии избыточный гидроксид кальция успевает перейти в раствор и прореагировать с углекислотой сатурационного газа. Вероятно, причина в том, что пересыщающий гидроксид кальция находится в несвойственной кристаллическому гидрату форме своеобразного гидроксида гидроксикальция (СаОН)ОН, не имеющего собственной кристаллической структуры. Для выкристаллизовывания гидроксид гидроксикальция должен пройти пространственную перестройку, требующую определенного времени: (СаОН)ОН -» Са(ОН)2.
Таким образом, растворение оксида кальция проходит по следующей схеме:
Ш>» (СаОН)ОН-^ СаОН+ + ОН'^г Са2+ + 20Н"
СаО СаУ(ОН)2 (3)
В системе реакций (3) верхняя строка относится к раствору, нижняя — к твердой фазе. Реакции протекают в одну сторону, пунктирной стрелкой обозначена медленная кристаллизация гидроксида гидроксикальция в гидроксид кальция. Такая перестройка, видимо, требует предварительной диссоциации гидроксида гидроксикальция с образованием в системе дополнительных ионов гидроксила, что исключает диссоциацию иона гидроксикальция по второй ступени реакции (1).
Образование в растворе пересыщающего гидроксида кальция происходит и при нагреве раствора, насыщенного им на холоду. При этом весь превышающий нормальную для повышенной температуры растворимость гидроксид кальция, растворившийся на холоду, перейдет в пересыщенный гидроксид кальция.
Растворимость гидроксида кальция в воде изучали еще на стадии развития сахарной промышленности. Было установлено, что она составляет лишь доли процента и с повышением температуры уменьшается [5]. Последнее дает основание предположить, что гидроксид кальция не имеет молекулярной растворимости. Это подтверждает простейший опыт. В 0,1 н раствор ЫаОН (pH = 13) добавляют порошкообразный гидроксид кальция, после 20 мин перемешивания в растворе обнаруживаются лишь следы кальциевых солей, определяемых комплексометрическим методом.
Растворы, насыщенные гидроксидом кальция при температурах от 0 до 80°С, при температуре определения pH 20°С становятся: пересыщенными (0°С), насыщенными (20°С), разной степени нена-сыщенности (40_80°С). Значения рН20 свидетельствуют о фактической концентрации ионов гидроксила в этих растворах. Если принять в первом приближении, что она обусловлена только диссоциацией гидроксида кальция, можно ориентиро-
вочно оценить степень диссоциации по второй ступени.
Концентрация ионов гидроксила [ОН ], обусловленная диссоциацией по первой ступени, равна [СаО]+ 10/56 г-экв/л. Диссоциация части т ионов гидроксикальция по второй ступени повышает ее в (1 + т) раз, доводя до фактической [ОН ]ф, которую можно определить значением рН„п раствора. При 20°С Кт = 0,86* 10 14; рКв = 17,07. Тогда
[ОН1,(1 + т) = [ОН-
[ОН-
т =
[ОН'
- 1. (4)
В таблице приведены расчеты, которые показывают, что при 20°С лишь 25-40% ионов гидроксикальция диссоциируют по второй ступени. Правда, в этом расчете не учтена диссоциация воды, которая может значительно влиять на показания диссоциации
[Са2+][ОН~]
К =
(5)
По данным [7 Приняв [СаОН+
[СаОН+]
К = 3,47-10"2, по [8] — 5,01 -10"2. за единицу, найдем степень дис-
(3,47-Ю"2)172 = 0,186 и (5,0МО*2)172 = 0,224. Эти значения меньше, чем найденные в таблице, что может служить косвенным доказательством вклада диссоциации воды в концентрации ионов гидроксила, не учтенного в табличных расчетах.
Таблица
[СаО], [ОН'],, рон 20~
г/100 мл г-экв/л рНго = 14,7- [ОН')ф т
рН2о
0,136 0,0243 12,61 1,46 0,0347 0,428
0,127 0,0227 12,56 1,51 0.0309 0,361
0,110 0,0196 12,47 1.60 0,0281 0,281
0,089 0,0159 12,37 1,70 0,0200 0,258
0,072 0,0129 12,32 1,75 0,0178 0,380
На основании вышесказанного можно сделать следующие заключения:
гидроксид кальция не имеет молекулярной растворимости;
растворимость гидроксида кальция в воде обусловлена его диссоциацией на ионы кальция двух видов — однозарядного комплексного иона гидроксикальция СаОН+ и двухзарядного иона кальция Са2+;
основным компонентом водного раствора гидро-скида кальция является однозарядный ион гидроксикальция, не образующий малорастворимых соединений и солей с анионами многоосновных кислот.
Растворимость извести в сахарных растворах. В сахарных растворах растворимость извести падает с повышением температуры и возрастает с увеличением концентрации сахарозы в растворе. При одинаковых условиях растворимость окиси кальция больше, чем растворимость извести, примененной в виде известкового молока. Растворимость гидроокиси кальция занимает среднее поло-
жение. При снижении температуры и повышении концентрации сахарозы в растворе идет насыщение раствора известью.
Растворимость извести практически одинакова при использовании известкового молока, полученного из свежеприготовленной извести или гидроокиси кальция [8].
Сведения о растворимости извести в концентрированных сахарных растворах весьма разноречивы. На основании ряда данных максимум растворимости извести 8,50 г/100 г при 12°С приходится на 29,2%-й раствор и 10,02 г/100 г при 45°С на 42,5%-й раствор. Авторы [9! нашли максимум растворимости 1,794 г/100 мл в 41%-м растворе сахара при 20°С и 2,63 г/100 мл в 35%-м растворе при 70°С. Другие [3] находят максимум растворимости 4,133 г/100 мл в 32,19%-м растворе при 60°С. Из приведенных данных напрашивается вывод, что систематические исследования в этом направлении не проводились. Можно лишь сделать заключение, что в условиях" реальной извест-ково-углекислотной очистки концентрированных растворов (клеровок, сиропа)'вся .подаваемая на очистку известь в пределах щелочности 1,5“ 1,8 г/ 100 мл находится практически в растворенном ВИДе.
Наиболее ценные для условий очистки данные получены В. Смоленским и В. Зеро [2], определявшими в насыщенных гидроксидом кальция сахарных растворах и значение pH (при 20°С). Как и другие исследователи, они констатируют увеличение растворимости извести с ростом концентрации сахарозы и понижение растворимости с увеличением температуры, pH же полученных растворов для каждой температуры растворения остается постоянным и не зависит от концентрации сахарозы. Величина pH сахарных растворов близка, но немного меньше pH растворов извести в чистой воде при той же температуре. Предполагается, что растворимость извести в сахарных растворах представляет собой физико-химический процесс растворения труднорастворимого основания (СаО) в растворе очень слабой кислоты — сахарозы (К20 - 2-10 13) с образованием растворимых солей
—— СЭХарйТОВ.
Показано [10], что моносахарит кальция образуется при взаимодействии извести с сахарозой по типу реакций замещения
НСх + СаОН+ + ОН'^СаОНСх + Н20, (6)
Но моносахарит гидроксикальция является солью слабого катиона СаОН^ с еще более слабым анионом сахарозы и для его образования необходима предварительная диссоциация сахарозы до однозарядного аниона. Чтобы произошла такая диссоциация, требуется высокая щелочная среда, которая обусловливается диссоциацией гидроксида кальция по первой ступени. Необходимый для диссоциации сахарозы избыток ионов гидроксила может образовываться лишь в результате диссоциации по второй ступени:
(1 + т) Са(ОН)2-» СаОН* + тСа* +
+ (1 + т)ОН”, (7)
где т — доля двухзарядных ионов кальция оответственно ионов гидроксила, образующихся в результате диссоциации ионов гидроксикальция по второй ступени.
Последовательность образования сахарата гидроксикальция идет по следующей схеме:
тОН~ + тНСх ^ гпСх + тН20, (8)
тСх~ + отСаОН+^ тСхСаОН. (9)
Убывающие из системы свободные ионы гидроксикальция и ионы гидроксила восполняются растворением из осадка новых количеств гидроксида кальция по реакции (7), а это ведет, в свою очередь, к образованию новых количеств сахарата гидроксикальция по реакциям (8) и (9).
Реакции (8) и (9) обратимы, чтобы сдвинуть реакцию (9) вправо с образованием все новых количеств сахарата, необходима все более увеличивающаяся концентрация свободных ионов гидроксикальция в левой части. При насыщении эта концентрация достигает значения, соответствующего растворимости гидроксикальция в чистой воде, а концентрация сахарата гидроксикальция достигает максимума. Растворение гидроксида кальция из имеющегося избытка прекратится, и в растворе исчезнут двухзарядные ионы кальция и однозарядные анионы сахарозы.
Таким образом, в сахарном растворе, насыщенном гидроксидом кальция, имеются нейтральный сахарат гидроксикальция, ион гидроксикальция с концентрацией, соответствующей его растворимости в чистой воде, и свободная сахароза.
Рассмотренный механизм растворения гидроксида кальция в сахарных растворах имеет два следствия. Первое, концентрация ионов гидроксикальция в насыщенных гидроксидом кальция сахарных растворах определяется их растворимостью в воде при температуре насыщения. Следовательно, значения pH таких растворов не должны зависеть от концентрации сахара. Данные В. Смоленского и В. Зеро [2] убедительно подтверждают это.
Второе, в известкованных сахарных растворах полностью отсутствуют двухзарядные ионы кальция. Это подтверждается более низким значением pH известково-сахарных растворов в сравнении с чисто известкованным раствором, независимо от температуры насыщения.
Отсутствие двухзарядного иона кальция в изве-стково-сахарных растворах было обнаружено экспериментально М.М. Поляченко еще в 1941 г. [2]. Из полученных им данных следует вывод, что сахарат кальция является продуктом замещения одного атома водорода в молекуле сахарозы на одноатомный остаток гидроксикальция СаОН+.
Специальными опытами установлено, что неса-хара очищенного диффузионного сока не влияют на растворимость гидроксида кальция [1]. Несколько иное положение с растворимостью извести в преддефекованном соке, поступающем на основную дефекацию. На преддефекации происходит осаждение основной части анионов кислот в виде малорастворимых солей двухзарядных ионов кальция, в растворе накапливается эквивалентное количество гидроксидов кальция и натрия, образуя натуральную щелочность очищенного сока. Ионы гидроксила калия и натрия препятствуют диссоциации гидроксида кальция и его растворению, из-за чего растворимость гидроксида кальция в дефеко-
I
'к
:5-6, 2001
кальция [дрокси-■ате дис-кальция
эта гид-
(8)
(9) >1 гидро-тся рас-роксида в свою :ахарата
двинуть ! новых : увели-
10В: ГИД-НИИ эта ;тствую-чистой кальция роксида тся, и в пьция и
зсыщен-шьный льция с воримо-
: гидро-:еет два щрокси->ция са-ШОСТЬЮ
ователь-1Ы зави-Смолен-ают это. (створах [ы каль-ачением нении с симо от
I в изве-вно экс-
II г. [2]. юд, что [ещения )озы на
он+:
то неса-влияют 1есколь-вести в I основ-исходит г в виде ов каль-гное ко-образуя а. Йоны
[ИССОЦИ-
ю, из-за дефеко-
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, №5-6, 2001 71
ванном соке ниже, чем в нейтральном растворе примерно на удвоенную величину теоретической натуральной щелочности. Снижение растворимости гидроксида кальция будет соответствовать лишь оставшейся части натуральной щелочности после нейтрализации кислых продуктов разложения несахаров.
ВЫВОДЫ
1. Гидроксид кальция не имеет молекулярной растворимости в воде. При взаимодействии с водой происходит диссоциация гидроксида кальция с образованием комплексного иона гидроксикальция СаОН~ на первой ступени и иона Са2+ на второй. Малорастворимые соли с анионами многоосновных кислот образуют только двухзарядный ион кальция. Соли однозарядного иона гидроксикальция с теми же кислотами являются растворимыми.
2. Вторым компонентом диссоциации гидроксида кальция на обеих ступенях является ион гидроксила, который снижает растворимость гидроксида кальция как в водных, так и водно-сахарных растворах, особенно при повышении температуры.
3. Повышенная растворимость гидроксида кальция в водно-сахарных растворах обусловлена образованием сахаратов гидроксикальция. Убыль свободных ионов гидроксикальция восполняется за счет диссоциации гидроксида кальция по первой ступени.
4. В чистом водном растворе диссоциация гидроксида кальция по второй ступени с образованием двухзарядного иона кальция не превышает 25-
30%. В известково-сахарных растворах двухзарядные ионы кальция отсутствуют.
5. Несахара диффузионного сока не влияют на растворимость гидроксида кальция. Исключение составляют сильные щелочи, которые снижают его растворимость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зуев М.А. Энциклопедия свеклосахарного производства. Т. 11. — Киев: Свеклотрест, 1924. — С. 28-32.
2. Головин П.В., Герасименко А.А., Третьякова А.Н. Сахараты и их применение в промышленности. — Киев: Изд-во АН УССР, 1960. — 235 с.
3. Лосева В.В., Наумченко Н.С., Перелыгин В.М. Растворимость извести в воде и водно-сахарном растворе // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1987. — № 8. — С, 76-78.
4. Головин П.В., Герасименко А.А. Химия и технология свеклосахарного производства. — Киев: Наукова думка, 1964. — 728 с.
5. Силин П.М. Вопросы технологии сахаристых веществ. — М.: Пищепромиздат, 1950. — 299 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1971. — 257 с.
7. Краткий справочник химика / Под общ. ред. О.Д. Куриленко. — Киев: Наукова думка, 1974. — 991 с.
8. Поляченко М.М. Растворимость извести в сахарных растворах при разной температуре / / Тр. КТИПП. — 1948. — Вып. 7. — С. 21.
9. Бугаенко И.Ф., Самойлова Т.Н. Растворимость извести в концентрированных сахарных растворах /./ Сахарная пром-сть. — 1981. — № 1. — С. 27.
10. Харин С.Е., Палаш И.П. О строении сахаратов / / Сахарная пром-сть. — 1964. — № 12. — С. 11.
Кафедра технологии сахаристых веществ
Поступила 23.11.01 г. ■ ■■
