CC BY
63
Статья
Литература
1. Полевая М.А. Шунгит - волшебный камень здоровья. Минеральные воды. Сапропель.- СПб.: Весь, 2004.- C. 11-21.
2. Сидоров Л. и др. Фуллерены.- М.: Экзамен, 2005.- С. 42.
3. Калинин Ю.К. и др. Шунгит - камень здоровья: Информационный листок.- Тула: Тульский полиграфист, 2003.- С. 8.
4. Marzec A., Sobkowiak M. // Erdol und Kohle-Erdgas. Petrochemie.- 1981.- Vol. 34, № 1.- P. 38^3.
5. Huston J.L. et al. // Fuel.- 1974.- Vol. 53, № 2.- P. 139-140.
6. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии.- М.: Химия, 1985.- 232 с.
7. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии.- М.: МГУ, 1979.- 264 с.
THE PECULIARITIES OF CHEMICAL COMPOUND OF ORGANIC MASS EXTRACTS OF THE SCHUNGIT IN ZAZHOGINSKIY FIELD OF KARELIA’S ZAONEJ’E
V.V. PLATONOV, D.V. PROKOPCHENKOV, V.A. PROSKURYAKOV,
A.I. SYCHYEV, I.SH. TUKTAMYSHEV, T.V. CHESTNOVA,
A.YU. SHVIKIN
Summary
For the first time in Zazhoginskiy Field of Karelia’s Zaonej’e the mineralogic and the chemical compounds of mineral substance of the schungit are studied in detail by modern physico-chemical complex methods, included analysis roentgenophased, emissional, spectral, roentgeno-fluorescent, ICP-MS, atomic-absoptive. The dynamics of elements distribution in schungit water is determined. It is necessary for explication it high biological activity.
Key words: schungit water, methods
УДК 662.62:552.74
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ ШУНГИТОВОЙ ПОРОДЫ ЗАЖОГИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРЕЛЬСКОГО ЗАОНЕЖЬЯ
В.В. ПЛАТОНОВ, Д.В. ПРОКОПЧЕНКОВ, В.А. ПРОСКУРЯКОВ,
Т.В. ЧЕСТНОВА, А.Ю. ШВЫКИН*
Окислительная деструкция достаточно широко используется для установления особенностей химического состава и структурной организации макромолекул различных каустобиолитов [1—3]. В сообщении приводятся итоги изучения химсостава органической массы шунгитовой породы (ОМ ШП) Зажогинского месторождения Карельского Заонежья с привлечением метода окислительной деструкции под действием различных реагентов.
Экспериментальная часть. Исходную ШП, размолотую в шаровой мельнице до 70-90 мкм, загружали в ёмкость из фторопласта и в течение 6 ч при 20°С тщательно перемешивали с 40% фтороводородной кислотой. Полученную массу методом декантации многократно промывали дистиллированной водой до рН~7, фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера, сушили до постоянной массы при 100°С, после чего методом термогравиметрии в полученном продукте, обогащенном ОМ, определяли содержание ОМ ШП. Согласно данным элементного анализа, в результате обработки исходной ШП водным раствором НЕ содержание ОМ ШП в обогащенной ШП по сравнению с исходной увеличилось с 30.21 до 82.00 мас%. Элементный состав ОМ ШП (мас% аа±): С 95.45, Н 0.30, N 0.60, 0+8 3.65.
Окисление ОМ ШП щелочным раствором пероксодисуль-фата аммония проводили следующим образом. В трёхгорлую колбу емкостью 100 мл с механической мешалкой и термометром загружали 10 г обогащенной ШП и 50 мл водного раствора ^ОН (16 мас%). Полученную суспензию нагревали до 60°С при интенсивном перемешивании, после чего к ней через третье горло колбы небольшими порциями добавляли 5 г сухого (N^^8208. При этом наблюдалось интенсивное вспенивание реакционной массы вследствие выделения аммиака и кислорода. Через 1 ч температуру повышали до 90°С, добавляли еще 5 г (N^^208 и перемешивали при 90°С в течение 2 ч, после чего к реакционной смеси добавляли третью порция (N^^8208 (5 г) После этого реакционную массу при перемешивании выдерживали при 90°С
* Тульский госпедуниверситет им. Л.Н. Толстого; ТулГУ; Санкт-Петербургский государственный технологический институт
еще 3 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, фильтровали под вакуумом на фильтре Шотта № 4, промывали остаток обогащенной ШП дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы и взвешивали. Масса полученного остатка составила 8.50 г. Фильтрат коричневого цвета, объединенный с промывными водами, четырежды экстрагировали в делительной воронке ди-хлорметаном (ДХМ) (4x50 мл). Объединенные экстракты сушили над безводным MgSO4, после чего растворитель отгоняли на водяной бане. Остаток растворяли в небольшом количестве хлороформа, количественно переносили во взвешенный бюкс, после чего CHCI3 удаляли в сушильном шкафу при 70°С. Полученный экстракт сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы и взвешивали. Выход ДХМ экстракта составил 0.04 мас% от ОМ ШП. Оставшийся фильтрат красно бурого цвета подкисляли HCl с массовой долей 34.6% до pH 2-3. При этом наблюдалось интенсивное выделение СО2, а раствор приобрел светлобурую окраску. Его упаривали досуха на водяной бане, полученный остаток тщательно перетирали в агатовой ступке с ацетоном и выдерживали в закрытом бюксе 3 ч. Ацетоновый экстракт темно оранжевого цвета отделяли декантацией, а твердый остаток дополнительно экстрагировали 2 раза ацетоном при температуре кипения последнего в колбе с обратным холодильником. Из объединенных ацетоновых экстрактов отгоняли ацетон. Полученный коричнево бурый остаток растирали в бюксе со смесью ДХМ и диэтилового эфира (Et2O) (1:1 об.). При этом наблюдалось его частичное растворение. Раствор отделяли от осадка декантацией, количественно переносили во взвешенный бюкс и упаривали до постоянной массы. Выход ДХМ^20 вытяжки светло желтого цвета из ацетонового экстракта составил 1,07 мас% ОМ ШП. Коричнево бурый остаток ацетонового экстракта, нерастворимый в смеси ДХМ^20, сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы. Его выход на ОМ ШП составил 7.77 мас%. Для выполнения хромато-масс-спектрометрии (ХМС) ДХМ^20 вытяжку из ацетонового экстракта и его остаток подвергали метилированию эфирным раствором диазометана. Все полученные продукты были исследованы методами ИК Фурье спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) [1—5].
При окислении ОМ ШП азотной кислотой в трехгорлую колбу емкостью 50 мл с механической мешалкой, термометром и капельной воронкой помещали 10 г обогащенной ШП и через капельную воронку при осторожном перемешивании постепенно добавляли 23 мл водного раствора HNO3 с массовой долей 50%. После добавления HNO3 реакционную смесь при интенсивном перемешивании медленно нагревали до 60°С и выдерживали при этой температуре 3 ч. При этом наблюдалось небольшое вспенивание реакционной массы и выделение оксидов азота. Через 3 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали на фильтре Шотта № 4. Остаток обогащенной ШП многократно промывали дистиллированной водой до рН~7, высушивали до постоянной массы и взвешивали. Его масса составила 8.25 г. Фильтрат на водяной бане упаривали досуха с получением твердого продукта оранжево-бурого цвета. Его тщательно растирали в агатовой ступке с хлороформом, смесь количественно переносили в бюкс с притертой крышкой и оставляли при комнатной температуре на 3 сут. Затем хлороформный раствор жёлтого цвета декантацией отделяли от нерастворивше-гося твердого остатка, последний дважды декантацией промывали хлороформом и из объединенных хлороформных вытяжек отгоняли растворитель на водяной бане. Окончательно экстракт сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы. Выход хлороформного экстракта составил 0.16 мас% от ОМ ШП. Для выполнения ХМС полученный экстракт метилировали эфирным раствором диазометана, что вызвало появление характерного запаха сложных эфиров карбоновых кислот. Продукты метилирования растворяли в ДХМ, полученный раствор выпаривали с получением игольчатых кристаллов желтого цвета, для которых были выполнены ИК Фурье спектроскопия и ХМС [1-5].
Для окисления ОМ ШП перманганатом калия в щелочной среде в трёхгорлую колбу емкостью 50 мл с механической мешалкой, обратным холодильником и термометром вносили 12 г обогащенной ШП, 12 г KMnO4 и 50 мл 6 М водного раствора NaOH. Реакционную смесь при умеренном перемешивании нагревали до 90°С и затем продолжали перемешивать при этой температуре в течение 3 ч. По истечении указанного времени реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали под вакуумом на фильтре Шотта № 4, промывали остаток обогащенной ШП дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы и взвешивали. Масса полученного остатка составила 11.52 г. Фильтрат тёмно оранжевого цвета нейтрализовали 3 М HCl до рН
В.В. Платонов, Д.В. Прокопченков, В.А. Проскуряков и др.
~7. Раствор приобрел желтый цвет и выпал желтый осадок. Раствор и осадок без разделения 4 раза экстрагировали в делительной воронке хлороформом (4x50 мл). Объединенные хлороформные экстракты сушили над безводным М§804, после чего хлороформ отгоняли из них на водяной бане. Полученный экстракт сушили в вакуумном шкафу в бюксе до постоянной массы. Выход хлороформного экстракта составил 0.10 мас% от ОМ ШП. Его химсостав определен ИК Фурье спектроскопией [1-4].
В ИК Фурье-спектре ДХМ экстракта щелочной фракции пероксодисульфатного окисления ОМ ШП идентифицированы полосы поглощения (п.п.) следующих структурных фрагментов: валентных и деформационных колебаний С-Н и С-С связей метильных, метиленовых и метиновых групп алканов; алкенов, в том числе, сопряженных с бензольными кольцами; ароматических некоденсированных и конденсированных циклов; валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп первичных спиртов, фенолов и карбоновых кислот; валентных колебаний С-О-С в алифатических, алкилароматических и ароматических простых эфирах; валентных колебаний карбонильных групп кетонов, карбоновых кислот и их амидов, циклических ангидридов дикарбоновых кислот; валентных колебаний №Н и С^ связей амидов карбоновых кислот; пиррольных, индольных, пиридиновых, хинолиновых и пиперидиновых гетероциклов. Методом ХМС в составе данного экстракта идентифицированы: алканы - гептадекан, октадекан, эйкозан, трикозан, тетракозан, гексакозан, гептакозан; алкены - 2,6,10,15,19,23-
гексаметилтетракозагексаен-2,6,10,14,18,22.
В ИК Фурье-спектре остатка ацетонового экстракта кислотной фракции окислительной деструкции ОМ ШП пероксоди-сульфатом аммония обнаружены п.п. следующих структурных фрагментов: валентных и деформационных колебаний С-Н и С-С связей метильных, метиленовых и метиновых групп алканов; алкенов, в том числе, сопряженных с бензольными кольцами; ароматических циклов; валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп первичных спиртов, фенолов, хелатных соединений и карбоновых кислот; валентных колебаний С-О-С в диалкениловых, алкенилалкиловых, алкенилариловых, алкилари-ловых и диариловых простых эфирах; валентных колебаний карбонильных групп кетонов, дикетонов, хинонов, ненасыщенных алифатических и ароматических карбоновых кислот, их сложных эфиров, первичных и вторичных амидов; валентных колебаний №Н и С^ связей первичных и вторичных амидов карбоновых кислот; пиррольных, индольных, пиридиновых, хинолиновых и пиперидиновых гетероциклов; серосодержащих групп - тиольных, дисульфидных и сульфокислотных.
В ИК Фурье-спектре метилированного остатка ацетонового экстракта кислотной фракции окислительной деструкции ОМ ШП пероксодисульфатом аммония идентифицированы п.п. следующих структурных фрагментов: валентных и деформационных колебаний С-Н и С-С связей метильных, метиленовых и метиновых групп алканов; алкенов, в том числе, сопряженных с бензольными кольцами; ароматических, в основном конденсированных, циклов, замещенных алкильными цепями; валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп первичных спиртов, фенолов, хелатных соединений и карбоновых кислот; валентных колебаний карбонильных групп кетонов, дикетонов, хинонов, ненасыщенных алифатических и ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров насыщенных и ненасыщенных алифатических карбоновых кислот; валентных колебаний ^Н связей первичных и вторичных аминов; пиррольных, тиофено-вых, индольных, пиридиновых, хинолиновых и пиперидиновых гетероциклов; серосодержащих групп - тиольных и дисульфид-ных. Методом ХМС в составе метилированного остатка ацетонового экстракта кислотной фракции окислительной деструкции ОМ ШП пероксодисульфатом аммония идентифицированы: алканы - додекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, октадекан, эйкозан, тетракозан, гептакозан, октакозан; алкены - тетрадецен-
1, гексадецен-1, октадецен-1, нонадецен-1, 2,6,10,15,19,23-
гексаметилтетракозагексаен-2,6,10,14,18,22; циклоалканы -
циклодекан; сложные метиловые эфиры предельных, непредельных карбоновых и ароматических поликарбоновых кислот -гексадекановой, 14-метилпентадекановой, октадецен-7-овой и
октадецен-9-овой, тетраметиловый эфир бензолтетракарбоновой и гексаметиловый эфир бензолгексакарбоновой кислот.
В ИК Фурье-спектре метилированной ДХМ-Б120 вытяжки из ацетонового экстракта кислотной фракции окислительной деструкции ОМ ШП пероксодисульфатом аммония идентифицированы п.п. следующих структурных фрагментов: валентных и деформационных колебаний С-Н и С-С связей метиленовых и метиновых групп циклоалканов; валентных и деформационных колебаний С-Н и С=С связей алкенов; ароматических, в основном
конденсированных, циклов; валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп спиртов, фенолов и карбоновых кислот; валентных колебаний карбонильных групп кетонов, хинонов, алифатических и ароматических карбоновых кислот; пиррольных, фурановых, индольных, пиридиновых и хинолиновых гетероциклов; сопряженных пиррольных гетероциклов порфиринов и хлорофиллов, серусодержащих групп - сульфидных и дисульфидных. Методом ХМС в составе метилированной ДХМ-Б120 вытяжки из ацетонового экстракта кислотной фракции окислительной деструкции ОМ ШП (NH4)2S20s идентифицированы: алканы - додекан, тетрадекан, гексадекан, октадекан, эйкозан, тетракозан, гептакозан, нонакозан; сложные метиловые эфиры моно-, ди- и поликарбоновых алифатических, ароматических и гетероциклических кислот, тетраметиловый эфир тиофен-тетракарбоновой кислоты, гексаметиловый эфир бензолгексакар-боновой кислоты.
В ИК Фурье-спектре метилированного хлороформного экстракта продуктов окисления ОМ ШП 50% HNO3 идентифицированы п.п. следующих структурных фрагментов: валентных и деформационных колебаний С-Н и С-С связей метильных, метиленовых и метиновых групп алканов и циклоалканов; валентных и деформационных колебаний С-Н и С=С связей алкенов, ароматических, в основном конденсированных, циклов и гидроароматических циклов; валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп спиртов, фенолов и карбоновых кислот; валентных колебаний С-О-С в простых эфирах; валентных колебаний карбонильных групп кетонов, хинонов, насыщенных алифатических и ароматических карбоновых кислот и их сложных эфиров; пиррольных, фурановых, индольных и хинолиновых гетероциклов; сопряженных пиррольных гетероциклов порфири-нов и хлорофиллов, серусодержащих групп - сульфидных и дисульфидных. Методом ХМС в экстракте продуктов окисления ОМ ШП 50% азотной кислотой определены: эйкозан, пентакозан, октакозан, метиловый эфир гексадекановой кислоты, 2-метил-7-фенилиндол и 1,1-дициано-2-метил-4-(п-цианофенил)-пропен.
В ИК Фурье спектре хлороформного экстракта продуктов окисления ОМ ШП щелочным раствором перманганата калия обнаружены п. п. следующих структурных фрагментов: валентных и деформационных колебаний С-Н и С-С связей метильных, метиленовых и метиновых групп алканов; ароматических циклов, и гидроароматических циклов; валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп спиртов, фенолов и карбоновых кислот; валентных колебаний карбонильных групп дикетонов, хинонов и насыщенных алифатических карбоновых кислот; пиррольных, пиридиновых и хинолиновых гетероциклов.
Вывод. Каждый из окислителей вызывает образование продуктов сложного состава, среди которых доминируют карбоновые кислоты, спирты, фенолы, кетоны и хиноны. Наряду с этими соединениями идентифицированы н-алканы, алкены и циклоалканы. Углеводороды, особенно, алканы и алкены, а также алифатические предельные и непредельные карбоновые кислоты, идентифицированные ХМС в метилированных экстрактах, являются соизвлеченными из сетчатой матрицы макромолекулы шунгита, т.е. они являются компонентами подвижной фазы, отражающей липидный состав древних одноклеточных водорослей. Обнаружение бензолтетра- и бензолгексакарбоновой кислот указывает на высокую степень конденсации ОМ ШП, при окислительной деструкции которой данные кислоты могли образоваться из пиреновых, короненовых и фуллереновых фрагментов ее макромолекулярной сетки. Согласно полученным данным, отдельные высококонденсированные ароматические фрагменты предположительно связаны между собой полиметиленовыми, циклоалкановыми, индольными, фурановыми, тиофеновыми и другими мостиками.
Литература
1. Препаративная органическая химия.- М.: ГНТИ хим. лит-ры, 1959.- C. 656-666.
2. Hayatsu R. et al // Fuel.- 1978.- Vol. 57, № 9.- P. 541-548.
3. Studier M.H. et al. // Anal. Meth. Coal and Coal Products.-
1978.- Vol. 2.- P. 43-75.
4. В.А.Миронов, С.А.Янковский. Спектроскопия в органической химии.- М.: Химия, 1985.- 232 c.
5. Сильверстейн Р. et al. Спектроскопическая идентификация органических соединений.- М.: Мир, 1977.- 590 c.
6. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии.- М.: МГУ,
1979.- 264 с.
7. Дж. Чепмен. Практическая органическая масс-спектрометрия.- М.: Мир, 1988.- 216 с.
