ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ТРЕХ ВИДОВ МНОГОКОЛОСНИКОВ (AGASTACHE) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ФАРМАКОГНОЗИЯ И БОТАНИКА

УДК 547.913:615.074

М. Г. Романова1, А. Г. Бузук2

ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ТРЕХ ВИДОВ МНОГОКОЛОСНИКОВ (AGASTACHE)

витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет,

г. Витебск, Республика Беларусь

2Белорусский государственный университет, Минск, Республика Беларусь

Методом хромато-масс-спектрометрии изучен состав эфирных масел, выделенных из надземной массы растений в фазе цветения, трех видов многоколосников (Agastache). Впервые приводятся данные о химическом составе эфирных масел растений Agastache rupestris и Agastache cana. Главными компонентами эфирного масла Agastache rupestris, сорт Apache sunset являются эстрагол (метилхавикол) (91,8 %); Agastache cana, сорт Bolero - кариофиллен оксид (38,30 %), 2-этил-транс-2-бутеналь (20,42 %), в-кариофиллен (14,28%), 3-метил-3-пентен-2-он (10,80%), E, Е-2,4-гексадиеналь (4,84 %); Agastache aurantiaca, сорт Fragrant delight - 5-метил-2-(1-метилэтил) цикло-гексанон (40,94 %), ментол (35,46 %), пулегон (8,04 %), лимонен (5,49 %).

Ключевые слова: Agastache rupestris, Agastache cana, Agastache aurantiaca, эфирные масла, химический состав.

ВВЕДЕНИЕ

Род Многоколосник (Agastache) принадлежит к подсемейству Котовниковые (Nepetoideae) семейства Яснотковые (La-miaceae), включает 22 вида, относящихся к двум секциям: Agastache и Brittonastrum

[1]. Представители этого рода являются многолетними ароматическими растениями. Большая часть видов распространена в Северной Америке и Юго-Восточной Азии

[2]. В центральной полосе России, Беларуси и Украине культивируются недавно.

Растения из рода Agastache известны под названием «гигантский иссоп». Виды многоколосников являются ценными эфи-ромасленичными, лекарственными и пря-ноароматическими растениями. Все мно-гоколосники обладают сильным приятным мятно-анисовым ароматом, обусловленным эфирными маслами.

Современные формы и сорта растений Agastache - это плод усилий селекционеров многих стран [3]. Наиболее изученными представителями рода Agastache являются многоколосник морщинистый (A. rugosa) (Fisch. & C. A. Mey) Kuntze, многоколосник фенхельный (A. foeniculum) (Pursh) Kuntze [1, 4-9].

Виды Agastache богаты вторичными метаболитами - фенилпропаноидами (фла-воноиды, фенольные кислоты, лигнаны) и

терпеноидами. Большинство опубликованных исследований направлено на изучение и анализ эфирного масла.

Как правило, выход эфирного масла и его компонентный состав зависят от вида растений Agastache. В зависимости от вида и органа растений выход масла может достигать более 2 %. Выход эфирного масла из растений многоколосник морщинистый (A. rugosa) 0,29-2,73 %, многоколосник фенхельный (A. foeniculum) 0,02-2,8 %, многоколосник мексиканский (A. mexicana) 0,4-1,45 %, многоколосник норичниколистный (A. scrophulariifolia) 0,99 %, многоколосник крапиволистный (A. urticifolia) 0,89 % [1]. Содержание эфирного масла в растениях Agastache зависит от времени посева, условий возделывания, а также от времени сбора урожая.

Растение рода Agastache с древних времен широко используется в качестве традиционного декоративного и лекарственного растения, а также в парфюмерии, кулинарии. Многочисленные исследования показали, что растения рода Agastache проявляют различную фармакологическую и физиологическую активность: противогрибковую, антибактериальную, противовирусную, противоопухолевую [3-5, 8-10].

В настоящее время известно, что ме-танольный экстракт из A. rugosa прояв-

ляет высокую антибактериальную активность в отношении кишечной палочки (Escherichia Coli), аэромонад (Aeromonas hydrophila, Aeromonas salmonicida), гемолитического стафилококка (Staphylococcus haemolyticus) и кронобактера (Crono-bacter sakazaki) [8], а также в отношении золотистого стафилококка (Staphylococcus aureus) [10].

Cao P. с соавторами обнаружили в эксперименте in vitro, что основные химические компоненты A. rugosa, включая урсоловую кислоту, акацетин и тилианин, обладают антикоагулянтной активностью [11].

Эфирное масло надземных органов A. rugosa проявляет сильную нематоцид-ную активность против корневой нематоды (Meloidogyne incognita). Причем, эвгенол (LC50 = 66,6% мг/мл) и метилэвгенол (LC50 = 89,4% мг/мл) проявили более высокую нематоцидную активность против M. incognita по сравнению с эстраголом (LC50 = 185,9 % мг/мл) [12].

Многоколосник горный (Agastache rupestris), сорт Apache sunset - многолетнее растение, 60 см высотой, цветки трубчатые, собраны в колосовидные соцветия, розового, персикового и оранжевого цвета. Цветет с июня по октябрь.

Многоколосник золотистый (Agastache aurantiaca), сорт Fragrant delight - многолетнее растение, 60 см высотой, с ароматными кружевными зелеными листьями, цветки трубчатые, сиреневой, малиновой и оранжевой окраски. Цветет в первый год, может повсеместно выращиваться как однолетник, зимостойкий.

Многоколосник кана (Agastache cana), сорт Bolero - многолетнее ветвящееся растение, высотой 50 см. Цветки трубчатые, розово-фиолетовой окраски. Цветет в первый год, с июня по октябрь.

В целом, растения рода Agastache до сегодняшнего дня остаются мало изученными. В литературных источниках имеется информация о компонентом составе растений вида Agastache aurantiaca, сорт Fragrant delight [9]. Сведения о компонентном составе эфирных масел растений Agastache rupestris, сорт Apache sunset, и Agastache cana, сорт Bolero, отсутствуют в доступной научной литературе. В связи с этим мы сочли актуальным осуществить исследование химического состава эфирных масел данных растений.

Цель настоящей работы - исследование методом хромато-масс-спектрометрии химического состава эфирного масла трех видов многоколосников (Agastache).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Растения Agastache заготовлены в 2015 году на опытном поле ВГМУ в деревне Улановичи. Образцы травы собраны в фазу цветения и подвергнуты естественной сушке в тени. Образцы хранили в бумажных пакетах. Анализ растительного сырья был проведен в 2015 году.

Для определения состава эфирных масел навески измельченного растительного сырья массой по 4 г помещали в плоскодонную колбу вместимостью 100 мл, приливали 80 мл диэтилового эфира, закрывали пробкой и помещали в ультразвуковую ванну на 15 минут при температуре 20 0C. Полученные экстракты отфильтровали через стеклянный фильтр. Из фильтрата эфир отгоняли на роторном испарителе.

Полученные фракции липофиль-ных веществ, также содержащих и эфирное масло, исследовали методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett Packard 5890/ II с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD 5971A) в качестве детектора. Использовали 30-метровую кварцевую колонку HP-5 (сополимер 5 % - дифенил - 95 % - диметилсилоксана) с внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 цм. Процентный состав эфирных масел вычисляли по площадям хроматографиче-ских пиков без использования корректирующих коэффициентов. Качественный анализ основан на сравнении времен удерживания и полных масс-спектров с соответствующими данными компонентов эталонных масел и чистых соединений, с данными библиотеки масс-спектрометрических данных Wiley275 (275000 масс-спектров) и каталогов [13, 14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В исследованных образцах эфирных масел многоколосников (Agastache) идентифицировано 35 компонентов (таблица 1).

Примечание: Компоненты приведены в порядке увеличения времени удерживания.

Таблица 1. - Сравнительный анализ химического состава эфирного масла _представителей рода Agastache L._

Компоненты Соде ржание компонентов, в %

Apache sunset agastache Fragrant delight agastache Bolero agastache

кариофиллен оксид 0,15 38,30

хавикол 0,29

2-метокси-4-(1-пропенил)фенол 0,83

(+) спатуленол 1,99

1,6-гермакрадиен-5-ол 0,13

метилэвгенол 0,43

пиперитенон 0,13

^метил-2-пиридон - 6 карбоновая кислота 0,26

гераниол 1,86

транс-анетол 0,15

Р-цитронеллол 0,19

пиперитон 0,54

гермакрен^ 0,41 2,11

сабинол 0,12

а-терпинеол 0,16

эстрагол 91,8 3,10

Р-селинен 0,57

транс-бета-фарнезен 0,36

пулегон 7,99

ментол 35,22 2,30

изоментол 0,79

Р-кариофиллен 0,24 2,29 14,28

цис-изопулегон 0,39

транс-изопулегон 0,16

изопулегол 1,56

линалоол 0,17

Р-боурбонен 0,12

5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексанон 40,66

Е, Е-2,4-гексадиеналь 4,84

октанон-3 0,19

транс-оцимен 0,57

сабинен 0,95

3-метил-3-пентен-2-он 0,99 10,80

лимонен 2,86 5,45

2-этил-транс-2-бутеналь 2,24 0,64 20,42

Общий вид хроматограмм показан на рисунках 1, 2.

Как следует из данных таблицы 1, различия в составе эфирных масел исследованных образцов наблюдаются в качественном и количественном соотношении компонентов.

Главным компонентом эфирного масла сорта Apache sunset является эстрагол или метилхавикол (91,8 %). Также отмечено небольшое количество монотерпена - лимо-

нена (2,86 %) и монотерпеноида - 2-этил-транс-2-бутеналя (2,24 %) (рисунок 3). Содержание кислородсодержащих монотер-пеновых соединений в сумме составляет 1,04 %, включая линалоол, транс-анетол, метилэвгенол, хавикол. Сесквитерпены предсталены ß-кариофилленом. Высокое содержание эстрагола позволяет отнести исследуемый вид Agastache rupestris, сорт Apache sunset, по анологии с A. rugosа, к эстраголсодержащему хемотипу.

Abundance

Рисунок 1. - Общий вид хроматограммы эфирной фракции Agastache rupestris,

сорт Apache sunset

Э500000 Э000000 5500000 5000000 ¡»"500000 000000 3500000 000000 500000 000000 500000 000000 500000 000000 500000 000000 500000 000000 500000

2S101Í

10.0020.0030.0040.0050.0060.0070.00S0.0090.00I00.0(D10.00

Рисунок 2. - Общий вид хроматограммы эфирной фракции Agastache aurantiaca,

сорт Fragrant delight

H3C-0

CH2

эстрагол

H3C CH2

лимонен

H3C

H3C

2-этил-транс-2-бутеналь

Рисунок 3. - Формулы основных компонентов эфирного масла Agastache rupestris, сорт Apache sunset, по данным хромато-масс-спектрометрии

Основными соединениями эфирного масла сорта Bolero являются сескви-терпены - кариофиллен оксид (38,30 %) и Р-кариофиллен (14,28 %), альдегиды - 2-этил-транс-2-бутеналь (20,42 %), Е,Е-2,4-гексадиеналь (4,84 %), кетон -3-метил-3-пентен-2-он (10,80 %). Кислородсодержащие монотерпены содержатся

в небольших количествах: ментол (2,30 %), эстрагол (3,10 %), гераниол (1,86 %), а также сесквитерпены - гермакрен-D (2,11 %), (+) спатуленол (1,99 %) (рисунок 4).

Основными компонентами сорта Fragrant delight (рисунок 5) являются кислородсодержащие производные монотерпенов - 5-метил-2-(1-метилэтил) циклогек-

H3G..

O

изс

O H

O

Е,Е-2,4-гексадиеналь Hз^GHз

H3G'

2-этил-транс-2-бутеналь Hз^OHз

H///„.

H3G' Y^ GH3 GHз

3-метил-3-пентен-2-он GHз

GHз

кариофиллен оксид

OHз ß-кариофиллен GHз

H3G GHз ментол

Из^—O

CH,

эстрагол

HзG GHз

гераниол

HзO

гермакрен-D

Рисунок 4. - Формулы основных компонентов эфирного масла Agastache Cana, сорт Bolero, по данным хромато-масс-спектрометрии

O

H3G. H3C

UGH.

O

ИзС

OH OHз

ИзС

GH; GI4

5-метил-2-(1-метилэтил) циклогексанон

OH

HзO GH,

изопулегол

H3G

пулегон

H3Gx/

GH

CH,

3G GH,

лимонен

GH3

ß-кариофиллен

Рисунок 5. - Формулы основных компонентов эфирного масла Agastache aurantiaca, сорт Fragrant delight, по данным хромато-масс-спектрометрии

H

з

з

санон (40,66 %), ментол (35,22 %), пулегон (7,99 %), изопулегол (1,56 %), монотерпен лимонен (5,45 %), а также сесквитер-пен Р-кариофиллен (2,29 %). Содержание остальных компонентов не превышает 1 %. Компонентный состав исследуемого образца эфирного масла Agastache auran-tiaca сорта Fragrant delight соответствует данным, приведенным в литературе. Целесообразно выделить Agastache aurantiaca, сорт Fragrant delight, в «ментол-пулегоно-вый» хемотип.

Таким образом, проведенные исследования позволили впервые определить качественный и количественный состав эфирных масел Agastache rupestris, сорт Apache sunset, Agastache cana, сорт Bolero, а также установить состав эфирного масла Agastache aurantiaca, сорт Fragrant delight. В составе эфирных масел многоголосни-ков (Agastache) идентифицировано 35 компонентов, преимущественно терпеноид-ной природы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые установлен химический состав эфирных масел растений Agastache rupestris и Agastache cana.

2. Исследованные образцы травы трех видов многоколосников (Agastache) имеют различный химический состав главных компонентов эфирных масел.

3. В составе эфирных масел многоколос-ников идентифицировано 35 компонентов, преимущественно терпеноидной природы.

4. Главным компонентом эфирного масла Agastache rupestris, сорт Apache sunset является эстрагол (метилхавикол) (91,8 %). Отмечено небольшое количество лимонена (2,86 %) и 2-этил-транс-2-бутеналя (2,24 %).

5. Основными соединениями Agastache cana, сорт Bolero являются кариофиллен оксид (38,30 %), Р-кариофиллен (14,28 %),

2-этил-транс-2-бутеналь (20,42 %), 3-метил-

3-пентен-2-он (10,80 %), Е,Е-2,4-гексадие-наль (4,84 %), ментол (2,30 %), эстрагол (3,10 %), гераниол (1,86 %), гермакрен-D (2,11 %), (+) спатуленол (1,99 %).

6. Основными соединениями Agastache aurantiaca, сорт Fragrant delight, являются 5-метил-2-(1-метилэтил) циклогекса-нон (40,94 %), ментол (35,46 %), пулегон (8,04 %), изопулегол (1,5 %), лимонен (5,49 %), Р-кариофиллен (2,30 %).

Научные публикации SUMMARY

M. G. Romanova, A. G. Buzuk CHEMICAL COMPOSITION

OF ESSENTIAL OILS OF THREE SPECIES OF GIANT-HYSSOPS (AGASTACHE)

The method of chromatographic-mass spectrometry was used to study the composition of essential oils of three types of Agastache extracted from the above-ground part of plants in flowering period. For the first time data on chemical composition of the essential oils of Agastache rupestris and Agastache cana plants are given. The main components of Agastache rupestris essential oil, kind Apache sunset are estragol (methylchavicol) (91,8 %); Agastache cana, kind Bolero - caryophyllene oxide (38,30 %), 2-ethyl-trans-2-butenal (20,42 %), 3-methyl-3-penten-2-one (10,80 %), E,E-hexa-dienal (4,84 %), P-caryophyllene (14,28 %); Agastache aurantiaca, kind Fragrant delight -5-methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexanone (40,94 %), menthol (35,46 %), pulegon (8,04 %), limonene (5,49 %).

Keywords: Agastache rupestris, Agastache cana, Agastache aurantiaca, essential oils, chemical composition.

ЛИТЕРАТУРА

1. Phytochemistry and bioactivity of aromatic and medicinal plants from the genus Agastache (Lamiaceae) / S. Zielinska [et al.] // Phytochem Rev. - 2014. - Vol. 13. - P. 391-416.

2. Демьянова, Е. И. К антэкологии и семенной продуктивности трех видов многоколосника (Agastache Clayt. ex Gronov) в условиях интродукции в При-уралье / Е. И. Демьянова // Вестник Удмуртского университета. - 2011. - № 2. -С. 61-65.

3. Карпук, В. В. Фармакогнозия: учеб. пособие / В. В. Карпук. - Минск: БГУ, 2011. - 340 с.

4. Кузовкова, А. А. Многоколосник морщинистый: от А до Я / А. А. Кузовкова, Т. В. Мазур, В. Н. Решетников. - Минск: А. Н. Вараксин, 2014. - 156 с.

5. Лофант анисовый (Agastache foenic-ulum L.) - перспективный источник получения лекарственных средств / В. В. Чумакова [и др.] // Фармация и фармакология. -2013. - № 1. - С. 39-43.

6. Найда, Н. М. Онтогенетическое и антэкологическое изучение много-

колосника фенхельного в Ленинградской области / Н. М. Найда // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета. - 2018. - № 52. -С. 11-17.

7. Изучение состава эфирных масел эфиромасленичных растений Нечерноземной зоны России / В. Л. Дмитриева [и др.] // Известия ТСХА. - 2011. - № 3. -С. 106-119.

8. In vitro antioxidant and antimicrobial properties of flower, leaf and stem extracts of Korean mint / P. Chang [et al.] // Antioxidants. - 2019. - Vol. 8. - P. 75-85.

9. Антибактериальная активность эфирного масла Agastache aurantiaca / Н. А. Коваленко [и др.] // Химия растительного сырья. - 2018. - № 2. - С. 63-70.

10. Microscopic identification and vitro activity of Agastache rugosa (Fisch. et Mey) from Xinjiang, China / H. Gong [et al.] // BMC Complementary and Alternative Medicine. - 2017. - Vol. 17. - P. 1605-1607.

11. Chemical constituents and coagula-

tion activity of Agastache rugosa / P. Cao [et al.] // BMC Complementary and Alternative Medicine. - 2017. - Vol. 17. - P. 1592-1598.

12. Chemical composition and nematidi-cal activity of essential oil of Agastache rugose against Meloidogyne incognita / H. Li [et al.] // Molecules. - 2013. - Vol. 18, № 3. -P. 4170-4180.

13. McLafferty, F. W. The Wiley NBS Registry of Mass Spectral Data / F. W. McLafferty, D. B. Stauffer // Wiley-Interscience, 1989. - Vol. 1-7.

14. Eight Peak Index of Mass Spectra; Royl Society of Chemistry: University of Notinham, England, Third Edition, 1983. - Vol. 1-2.

Адрес для корреспонденции:

210009, Республика Беларусь, г. Витебск, пр. Фрунзе, 27, УО «Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет», кафедра органической химии, тел. +375 (212) 64-81-46, e-mail: [email protected], Романова М. Г.

Поступила 06.11.2019 г.

УДК 547.913:615.07(476.5)

М. Г. Романова1, А. Г. Бузук2

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ЭФИРНОГО МАСЛА ЗМЕЕГОЛОВНИКА МОЛДАВСКОГО (DRACOCEPHALUMMOLDAVIKA К), КУЛЬТИВИРУЕМОГО В ВИТЕБСКОЙ ОБЛАСТИ

1Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет,

г. Витебск, Республика Беларусь 2Белорусский государственный университет, г. Минск, Республика Беларусь

Исследован химический состав эфирного масла травы змееголовника молдавского (Dracocephalum moldavika L.) семейства яснотковые (Ьат1асвав), культивируемого в условиях Витебской области. Методом хромато-масс-спектрометрии в нем идентифицировано 17 компонентов эфирного масла. Установлено, что основными компонентами эфирного масла являются цитраль - сумма цис- и транс-изомеров гераниаля и нераля (87,21 %), геранилацетат (4,12 %), кротоновый альдегид (2,85 %), нерилацетат (1,63 %), 3-метил-3-пентен-2-он (1,16 %), гераниол (1,06 %). Змееголовник молдавский обладает ценными фармакологическими свойствами и относится к перспективным растениям как источник эфирного масла и его компонентов.

Ключевые слова: Dracocephalum moldavika L, эфирное масло, цитраль.

ВВЕДЕНИЕ является актуальным и интересным, по-

этому постоянно находится в центре вни-Вопрос выделения биологически ак- мания многих школ ученых. тивных веществ из растительного сырья Перспективным растением в этом